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第五章 氧化还原 第一节 基本概念 一．概念：…。 二．元素的氧化数： 三．氧化还原反应方程式的配平： KMnO4+Na2C2O4+HCl→MnCl2+KCl+NaCl+H2O+CO2 MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O C2O42-→2CO2+2e 2KMnO4+5Na2C2O4+16HCl= 2MnCl2+2KCl+10NaCl+8H2O+10CO2 第二节 电池电动势和电极电势 一、原电池和电极 1.原电池 将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。 原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。 理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。 4.电极和原电池符号 电极可用电对符号表示，如铜电极：Cu2+/Cu。 电池符号稍复杂一些： “|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。 “||”表示盐桥。 溶质标浓度（严格应标活度）；气体标压力。 溶液靠近盐桥，电极板在两边。 负极在左，正极在右。如 (-) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+ (c2) | Cu (+) (-) Pt|Fe3+(c1),Fe2+ (c2) | | MnO4- (c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt (+) 5.电极类型 (1)金属-金属离子电极 如：Zn2+/Zn电极， 电极组成式 Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e- === Zn (2)气体电极 如：氯气电极， 电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e- === 2Cl- 二、电极电势 1．电极电势的产生： 金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，…，速率相等时，建立动态平衡： M === Mn++ne 双电层的产生，……。 2．电池电动势：E=E+-E-，液接电势…，盐桥。 第三节 影响电极电势的因素 一、Nernst方程 由热力学方法可推导出Nernst方程式： 式中Q为用相对浓度表示的反应商，对于一个氧化还原反应： aOx1+bRed2 === dRed1+eOx2 R、F都是常数，n为反应得失的电子数。当温度为室温25℃(298K)时，再把自然对数换为常用对数，则Nernst方程简化为： 例如锌电极： Zn2++2e == Zn 再如电对MnO4-/Mn2+，酸性溶液中: MnO4-+8H++5e ==Mn2++4H2O 再如电对H+/H2 H++e == 1/2H2 电极反应式的写法不影响Nernst方程的写法和计算，如上例。 二、酸度对E的影响 在许多电极反应中，有H+或OH－参加了反应，在Nernst公式中有H+或OH-项，也就是说电极电势受到酸度的影响。 例如实验室中用K2Cr2O7氧化浓HCl制取Cl2，电极反应为： Cr2O72-+14H++6e==Cr3++7H2O E0=1.232V Cl2+2e==2Cl- E0=1.358V Nernst方程式为: 当大大增加HCl浓度时，一方面因c(Cl-)增大而使E(Cl2/Cl－)下降，另一方面因[H+]增大而使E(Cr2O72－/Cr3+)上升，这一升一降，使两个电对的电极电势的相对大小发生了改变。 因此，凡是电极反应中有H+或OH－参加反应的电对，其电极电势必然受酸度的影响。 酸度不仅从改变浓度角度影响电极电势，有时还会改变反应的方式。如氧化剂MnO4-，在强酸性溶液中氧化性最强，电极反应为： MnO4-+8H++5e == Mn2++4H2O E?=1.507V 在中性或弱碱性溶液中电极反应为： MnO4-+2H2O+3e == MnO2+4OH－ E?=0.588V 在强碱性溶液中电极反应为： MnO4-+e == MnO42- 另外还有其他一些氧化还原反应具有这种变化，这里不一一列举。 对于电极反应中无OH-或H+参与的电对，其电极电势和酸度的关系较简单，如 Zn2+/Zn、Na+/Na、Fe3+/Fe2+电对等，在一定的酸度范围内电极电势不受酸度的影响，但当酸度变化幅度很大时也有影响，这一点后面会提到。 再看反应： MnO4－+8H++5e Mn2++4H2O 其Nernst方程为： 以上讨论的氧化还原反应都是在水溶液中进行的，对水的影响不能不予考虑。电势—pH图即是在考虑水的影响下，各电对的电极电势值（除了H+或OH-外，其余物质浓度或压强都为标准态值）对pH值所作的图，在电势—pH图上，可很清楚地看出电对在不同pH时电势的大小、变化等信息。 首先看水被还原的变化： 按通式电极反应可写为 2H+(aq)+2