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质谱分析 主讲：第一组 目录 1.质谱的基本原理 2.质谱法的特点 3.仪器的基本结构 4.用途——质谱推断化学结构 5.质谱法的应用 1.质谱的基本原理 质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按质荷比（m/z）分离的分析技术;同时，质谱仪是实现上述分离分析技术,从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。 质谱分析法是一种快速,有效的分析方法,利用质谱仪可进行同位素分析,化合物分析,气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。 2.质谱法的特点 质谱与其它分析方法相比，有以下特点： (1)质谱法几乎是唯一能够确定有机化合物分子式的方法。低分辨率的质谱仪可以测定分子量，高分辨率的质谱仪不仅可以得准确的分子量(准确到小数点后3-4位)，而且还可以确定分子式。 (2)质谱分析法灵敏度高，试样通常只需微克级，就可得到一张很好的谱图，检出限量可达10-14 g 。 (3)此外，质谱法还能根据各类化合物分子离子断裂成碎片的规律，提供丰富的分子碎片信息，用于结构分析。 近年来，计算机在质谱上的应用，质谱与其它分析方法的联用，如气相色谱－质谱联用、液相色谱－质谱联用、质谱－质谱联用等技术的发展，使得质谱的应用更为广泛，作用更为重要。使它在生命科学、环境科学、药物检测等领域中已成为必不可少的手段。 仪器的基本结构 质谱仪 化合物的质谱是由质谱仪测得的。一般质谱仪由以下几个部分组成： 进样系统:把分析样品导入离子源的装置,包括:直接进样,GC,LC及接口,加热进样,参考物进样等。 (2)离子源:使被分析样品的原子或分子离化为带电粒子(离子)的装置,并对离子进行加速使其进入分析器，根据离子化方式的不同,有机常用的有如下几种,其中EI,FAB最常用。 EI(Electron Impact Ionization):电子轰击电离——最经典常规的方式,其他均属软电离，EI使用面广，峰重现性好，碎片离子多。缺点：不适合极性大、热不稳定性化合物，且可测定分子量有限，一般≤1,000。 CI(Chemical Ionization):化学电离——核心是质子转移，与EI相比，在EI法中不易产生分子离子的化合物，在CI中易形成较高丰度的[M+H]+或[M-H]+等‘准’分子离子。得到碎片少，谱图简单，但结构信息少一些。与EI法同样，样品需要汽化，对难挥发性的化合物不太适合。 原理 R + e- → R+· + 2e- （电子电离）反应气为含H的 R为反应气体分子 R+· + R → RH+ + (R-H)· 分子,例如异丁 M为样品分子 RH+ + M → R + (M+H)+ (质子转移）烷,甲烷,氨气, R浓度＞＞M浓度 R+· + M → R + M+· （电荷交换）甲醇气等 R+· + M → (R+M)+· （加合离子） FD(Field Desorption):场解吸——大部分只有一根峰, 适用于难挥发极性化合物，例如糖,应用较困难，目前基本被FAB取代。 最简单的质谱仪为单聚焦(磁偏转)质谱仪。它的结构如下 质谱的表示法及解析 谱图法：横坐标代表质量数,纵坐标代表峰强度,是该质量离子的多寡的表示.常用,直观,但不太细致.还分为连续谱和棒状图两种，一般EI棒图多,ESI连续谱多。 质量色谱图/Mass chromatogram和 质量色谱法/Mass chromatography (MC) 又叫提取离子色谱图/ extract ion chromatography ：是质谱法处理数据的一种方式。在GC/MS或LC/MS中，选定一定的质量扫描范围，按一定的时间间隔测定质谱数据并将其保存在计算机中。然后可以用各种办法调出质谱数据。如果要观察特定质量与时间的关系，可以指定这个质量，计算机将以指定离子的强度为纵坐标，以时间作为横坐标，表示质量与时间的关系。这种方法叫做质量色谱法。得到的图叫做质量色谱图或提取离子色谱图。 推断化学物的结构 了解了化合物分裂规律，就可根据获得的质谱推断化合物的结构。 例如：有一羰基化合物经验式为C6H12O，质谱如下，试推断其结构。 解：分子式为C6H12O的分子质量正好为100，说明m/z 100为分子离子峰，观察图中有主要峰有m/z 85、72、57、43等。通过分析可知，m/z 85为M-15的碎片，它是由分子离子去掉甲基产生的。m/z 43为M-57，它是分子离子去掉C4H9的碎片。m/z 57可能为C4H9+的碎片，它可看做是M-15-28的碎片，即分子离子先脱去甲基，再脱去CO产生的。 (