大学化学(有机物医学)第七章卤代烃(授课讲义).pptx.pptVIP

写出下列反应的主要产物 ② ③ ① 按由易到难排列下列化合物发生消除 ② ③ ① 反应的活性次序 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 卤代甲烷 2. 消除反应活性次序 消 除 增 加 R-X = CH3-X ，1° ， 2° ， 3° 1. 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响： 亲核取代和消除反应的影响因素大致如下： 取 代 增 加 2. 试剂的碱性 碱性越强,浓度越大,越有利于消除 3. 溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除 4. 温度的影响 升高温度有利于消除 四、不饱和卤代烃的取代反应 1. 卤代烯烃的三种类型 常温下沉淀 加热有沉淀 无 与AgNO3/醇反应 相隔一个饱和碳原子 相隔两个以上饱和碳原子 直接相连 双键与卤素原子的关系 代表物 烯丙基型 孤立型 乙烯基型 亲核取代反应活性次序：烯丙基型 孤立型 乙烯基型 PhCH2X RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2) nX RCH=CHX 亲核取代反应活性与卤原子和 p 键相对位置有关 2. 结构分析 X 乙烯基卤代烃 C C H R H π C l P 多电子 p-π共轭 X 直接与双键碳原子相连。由于 p-π共轭作用, C—X 键具有部分双键的性质，键较牢固。 p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。 正碳离子稳定性： 烯丙型 3° 2° 1° CH3 乙烯型 + 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃 + X + - + + X - C C H R H π C P（空） H H H C H C H C C H C C H C H H . . . . （空） . . 化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。 （-） 浅黄色沉淀 （-） AgNO3/醇 浅黄色沉淀 （-） AgNO3/醇 NaOH（水） ? A. B. C. 孤立型卤代烃 CH2=CH(CH2)n-X C6H5(CH2)n-X (n≥2 ) 孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成 p-π共轭, 反应中生成的正碳离子也不存在 p-π共轭效应, 其活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同。 五、卤代烃与金属镁反应 R-X + Mg RMgX 无水乙醚 烃基卤化镁 Grignar(格氏)试剂 δ- δ+ 条件：无水乙醚 用途：制备多一个碳原子的羧酸 RCOOH H3O + RMgX + CO2 RCOOMgX 低 温 卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种金属反应生成含 C—M 键的金属有机化合物。 格氏试剂的相关反应 格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能： 亲核试剂：这是最常见的功能； 作为碱使用：普通烷基卤化镁的pKa≈30； 作为还原剂 与极性双键反应 反应机理： 1:1等摩尔量反应 与活波氢反应 制备烷烃的方法之一 RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X RMgX + ROH → RH + ROMgX RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX RMgX + NH3 → RH + NH2MgX RMgX + RNH2 → RH + RNHMgX RMgX + RC≡CH → RH + RC≡CMgX 与卤代烃反应 合成末端烯烃的一种方法 H2C=CH–CH2Cl + H2C=CH–CH2MgCl → H2C=CH–CH2–CH2–CH=CH2 + MgCl2 与金属卤化物反应 制备有机金属的方法（路易斯酸碱反应） CdCl2 + 2RMgX → R2Cd + 2MgClX AlCl3 + 3RMgX → R3Al + 3MgClX 有机砷 vs 黄浦江死猪？ CH3CH2CH2Br CH3CHCOOH CH3 CH3CHCH3 Br CH3CHCH3 COOMgBr HBr CO2/无水乙醚 CH3CHCH3 MgBr Mg/无水乙醚 CH3CH2CH2Br 方法一： CH3CH=CH2 KOH/醇 方法二： CH3CHCH3 Br NaCN/醇 CH3CHCH3 CN CH3CHCH3 COOH H3O + H3O + CH3CHCH3 COOH 小结 1. 命名：注意同时有烃基及卤原子的命名 2. 化学性质： 三大性质：亲核取代、消除反应、与金属反应 记常见的亲核取代反应 增加一个C的方法 注意反应条件 卤代烃 消除 取代 ？ ？ 各种卤代烃的鉴别 3. 重要的规律： SN1 和 SN2 活性顺序 查依切夫规则 消除反应活性顺序 卤代烯烃亲核取代活性顺序 烯丙