第五章配合物的电子光谱-2016-10-31.pptx

;教学大纲;主要参考书;颜色;互补色是在白光中去掉某一波段之后，其余波段色光的混合所产生的光感。;一、配合物电子光谱的一般形式;1、配体内部的电子光谱;2、d－d跃迁;9;3、电荷转移跃迁;二、谱带强度与选律;光谱选律;3）电振子选律 ;14;15;a) d-p轨道的混合：如四面体缺乏对称中心， d轨道和p轨道的部分混合产生d -p跃迁，即产生部分允许跃迁。;正四面体的 MO能级图;18;三、配合物的电子光谱;1、离子的谱项;;光谱项;两个p电子(l1 = l2 = 1) 的轨道角动量偶合 若是两个d电子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0;L-S偶合 总角动量J;25;多电子的L—S偶合 多电子原子中一组N个电子的总角量子数J是来自电子的总轨道角量子数L和总自旋量子数S的向量和，即 当L≥S时，J有L+S、L+S-1、L+S-2……L-S，共2S+1个数值 当LS时，J有S+L、S+L-1、S+L-2……S-L，共2L+1个数值 例如L = 2，S = 1，则J值为3，2和1 J投影在z轴上的分量数值为：MJ MJ = J、J-1、J-2……-J 共2J+1个 MJ = ML + MS ;光谱支项;28;29;30;以np2组态为例： p2组态有15种排布方式;推导等价双电子组态光谱项的简便方法;例如np2组态;34;d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用;基谱项;其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。 如d2组态, 3F＝A－8B, 3P＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C, 且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序： 1S＞1G＞3P＞1D＞3F;38;2、自由离子谱项在配体场中的分裂;能级和谱项的分裂;1）弱场方案;下标g、u的用法;单电子轨道波函数的分裂;基谱项在弱八面体场中的分裂;1）dn和d5+n的分裂相同，能级顺序相同 2）dn和d10-n 的分裂相同，但能级顺序相反 3）dn和d5-n 的分裂相同，但能级顺序相反 ;弱场能级分裂;2）强场方案;1).先确定电子在配位场中的组态（配位场组态），如d2 组态在强Oh场中变为 t2g2 , t2g1eg1, eg2 ; 2).用群论方法推求出这3个组态在Oh场中的配位场能级。t2g2: A1g, Eg, T1g, T2g ; t2g1eg1 : T1g, T2g; eg2 : A2g, A1g Eg. 3).采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”求出自旋多重度。最后得结果： t2g2 : 1A1g , 1Eg , 1T2g , 3T1g ; t2g1eg1 : 1T1g , 1T2g , 3T1g, 3T2g : eg2 : 3A2g , 1A1g , , 1Eg . 《配位化学研究方法》（金斗满，朱文祥， 科学出版社， 1996年）第二章 p.48 ;1）配位场能级的推求： 不考虑d电子间的相互作用时， t2g2 , t2g1eg1, eg2 3个组态的能量分别为： E(t2g2) = 2ε0 –2*(2/5)Δ0 = 2ε0 – 8Dq E(t2g1 eg1) =2ε0 +(3/5)Δ0 –(2/5)Δ0 = 2ε0 + 2Dq E(eg2) = 2ε0 +2*(3/5)Δ0 = 2ε0 + 12Dq 接下来考虑电子的相互作用对上述3个组态能级的微扰作用，从而导出其配位场谱项： ; 这里要用到群论中的一个原理： 群表示Γ(fg) = Γ(f) ? Γ(g) , f和g 为表示的基； ?指直积，即相应特征标相乘。 Γ(t2g2) =Γ(t2g) ? Γ(t2g) = T2g ? T2g 在Oh场中，T2g 的特征标为(3,-1, -1, 0, 1), 分别相应于对称操作 E, C4, C2, C3, C2’ 则 χ(Г) = χ(T2g) ? χ(T2g) = χ2(T2g), 为 9, 1, 1, 0, 1 用群分解公式约化 T2g ? T2g 得 A1g +Eg +T1g +T2g ;（3）采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法” 推求出它们的自旋多重度。 首先把Γ(t2g2)的直积可约表示分解为较小维数的两组表示：一组是对称波函数的直积表示；另一组是反对称波函数的直积表示。它们的特征标可按下列公式计算： χ(R)对称直积 ＝ χ(R)反对称直积 = ;