第二章晶体结构-3.pptVIP

钙钛矿结构 正交晶系和立方晶系两种变体（600℃） 立方钙钛矿 Ca2＋占据顶角，O2－占据面心， Ti4＋位于晶胞中心 （b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法） Ca2＋ Ti4＋ O2－ Ca2＋ O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充1/4[TiO6]八面体空隙. Ti4+，CN＝6； Ca2＋ CN＝12 晶胞分子数1 TiO八面体共顶形成三维网络 * * 典型无机化合物晶体结构 晶体的结构描叙 晶体所属的晶系 晶体中质点的堆积方式及空间坐标 配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞分子数 空隙填充情况 按化学式分类： AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型 一、AX型结构 AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体；ZnS带有一定的共价键成分；NiAs晶体的性质接近于金属。 大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r+/r-?0.732或r+/r-?0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。 表1-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系 CsCl属于立方晶系 正负离子作简单立方堆积 晶胞分子数为1 配位数均为8，键性为离子键 CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。 1. CsCl型结构 * A B B B C C C C C C NaCl 2. NaCl型结构 NaCl属于面心立方格子 Cl－离子作面心立方最紧密堆积 Na+填充八面体空隙的100%； a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；CN＝6 两种离子的配位数均为6； 配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6] 八面体之间共棱连接（共用两个顶点） 一个晶胞中含有4个NaCl“分子” 整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。 NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。 常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。 3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图1-17所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及?-SiC等。 3）闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS） ZnS两种变体：立方结构、六方结构 R+/R-~0.225～0.414； CN＝4 一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS结构（ZnO、BeO） 立方ZnS(闪锌矿) 晶胞在（001）面的投影 堆积方式：S2－面心立方排列 晶胞分子数＝4 Zn2＋填充1/2四面体空隙之中，4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处。 [ZnS4]和[SZn4] 实际CN＝4，理论配位数CN=6( r＋/r－＝0.436) S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4 4）纤锌矿ZnS结构（六方－ZnS） 六方晶系 a＝0.382nm，c＝0.625nm S2－构成六方密堆积 Zn2＋填充1/2四面体空隙 Zn2+和S2-离子的配位数均为4.[ZnS4]及[SZn4] 晶胞分子数为2 可看成Zn、S各一套穿插而成 常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等 纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积 两种ZnS结构：[Zn