第六章离子聚合.pptVIP

* (ii) 链终止反应 （1）增长链与反离子结合 用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子结合，形成共价键，导致链终止。如三氟乙酸引发苯乙烯聚合： * 用Lewis酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中亲核性较强的共引发组分结合，导致链终止，如BF3引发异丁烯聚合时： 与反离子中的阴离子部分加成终止 * 阳离子聚合特点 快引发、快增长、易转移、难终止 在阳离子聚合中，真正的链终止反应较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，其主要原因是反应体系中难于做到完全除去杂质。 * 6.2.4 阳离子聚合反应动力学 聚合体系多为非均相。 聚合速率快，数据重现性差。 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。 特点 比自由基聚合研究困难！ 对特定的反应条件：苯乙烯－SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导，但无普遍性。 * 6.2.5 影响阳离子聚合的因素 （1） 溶剂的影响 由于反应介质影响离子对的存在形式,因此也必然影响阳离子聚合。 活性种 一般来说,溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。 * (2)反离子的影响 反离子的体积 体积大，离子对疏松，空间障碍小，聚合速率大。 反离子的亲核性 反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物。 * 活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 活化能的绝对值较小，反应通常在较低温度下进行，反应速率受温度影响也较小 温度的影响 综合速率常数 E= * 对聚合度的影响 聚合度随温度降低而增大（这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应,延长了活性种的寿命）。这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100℃以下时为向单体链转移，而在-100℃以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也不同。 -100℃ 教材P158 * 6.2.6 阳离子聚合工业应用 —— 聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。 * 聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶： 丁基橡胶用途 * 小结 （1）引发剂种类 离子聚合:采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。 阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂。 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物。 自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂（偶氮类、过氧类、氧化还原体系）,引发剂的性质只影响引发反应,用量影响 Rp和?。 * （2）单体结构 3）环状化合物、羰基化合物 1）带有弱吸电子基的乙烯基单体 自由基聚合 2）共轭烯烃 离子聚合 对单体有较高的选择性 阳离子聚合 2）共轭烯烃（活性较小） 1）带有强推电子取代基的烯类单体 阴离子聚合 1）带有强吸电子取代基的烯类单体 2）共轭烯烃 * （3）聚合机理 自由基聚合 多为双基终止（双基偶合或双基歧化)。 离子聚合具有相同电荷，不能双基终止，无自加速现象。 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。 机理 特征 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阳：向单体、反离子、链转移剂终止。 * (4) 阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 * * * * * * 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得