工程化学复习课.pptxVIP

应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题; 理解下述基本概念： 系统与环境，相，状态，状态函数，过程，途径，可逆过程，化学计量数，反应进度 了解标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。 掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。 化学反应自发性的判断。 化学平衡的计算。;可逆过程;1 体系与环境之间的强度性质相差无限小。 2 体系复原，环境复原。 3 体系作最大功。;二 热力学第一定律;a.可将反应物看成系统的始态，生成物看成系统的终态。b.反应后生成物总的热力学能与反应物总的热力学能不相等。c.热力学能的变化在反应过程中就以热能或做功的形式表现出 来，前者即是化学反应的热效应。 ΔU = U2 – U1 = q＋W;化学反应的反应热与焓;qp与qv的关系;盖斯定律; 盖斯定律与热力学第一定律：由前面的内容可知，热不是 一个状态变量（函数），但在讨论反应热效应时，已阐明是在封闭体系中只做膨胀功的条件下，反应热分为恒容热效应 qv 和恒压热效应qp ，即过程已经确定，所以反应释放或吸收的热量大小与系统的状态函数和热力学内能直接发生等式关系，故盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。; 与U相似，H的绝对值难以确定，但真正有意义的是过程的 ΔH；H是状态函数，焓值随具体条件(状态)不同而有所改变。 为避免同一物质在不同体系中热力学函数不同，做如下规定。; 在标准条件下由指定的单质生成单位物质的量的纯物质时，反应的焓变Δf Hθm(通常选298.15K为参考温度)叫做该物质的标准摩尔生成焓。;反应的标准摩尔焓变的计算;a.298.15K时的化学反应标准摩尔焓变： ?rHθm(298.15K)= Σ?f Hθm(298.15K)生成物–Σ?f Hθm(298.15K)反应物 ;在上述同样条件下的混合物中，是水蒸气能自动分解为氢气和氧气，还是氢气和氧气会自动生成水？上述过程将会进行到什么程度为止？;热力学第二定律 ; 熵是表示系统内物质微观粒子的混乱度的热力学函数，系 统的熵值，就是系统混乱度的量度，熵用符号 S 表示。 S = kln? (玻尔兹曼公式) ?：热力学概率，混乱度；k：玻尔兹曼常数。 系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。;熵的微观意义;热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何过程中，熵总是增加，但理想气体如果是绝热可逆过程熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是绝热可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。;有关熵的一般规律;d.混合物或溶液的熵值大于纯物质的熵值。e.物质在高压时的熵值小于低压时的熵值(对固、液体影响小， 对气体影响较大)。f. 相对分子量大的熵值大。 298.15K: Sθm(I2 , g) Sθm(Br2 , g) Sθm(Cl2 , g) Sθm(F2 , g)g.分子构型复杂的熵值大。 298.15K: Sθm(C2H5OH , g) Sθm(CH3OCH3 , g); 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆 过程无关这一事实定义了“熵”这个函数。 ΔS = qr /T qr：恒温可逆过程中吸收(+)或放出(-)的热。; 熵是状态函数，具有容度性质，整个体系的熵是各个部分 的熵的总和。 反应或过程的熵变ΔS，只与始、终态有关，ΔS=S2-S1 在标准状态下，化学反应的摩尔熵变就等于生成物的标准 熵之和减去反应物的标准熵之和。;自发反应或过程：;1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：;吉布斯函数变用于反应自发性的判断 以ΔG为判断标准—最小自由能原理 ;熵判据和吉布斯函数判据的比较; ; G是状态函数，具有容量性质。 对于一个化学反应系统，如果分别知道生成物状态(终态)和反应物状态(始态)的G，便能轻易地计算化学反应的ΔG。始态和终态的G等于对应状态下各物质G的加和。; 附录10列出了温度为298.15K时的ΔfG?m (298