ch12有机化学(天津大学第四版)分解.ppt

ch12 有机含氮化合物 重要的含氮有机物： 6.腈及异腈 RCN/R-N=C： 7.氰酸酯，RO-CN 异氰酸酯 R-N=C=O 8.硫氰酸酯， RS-CN 异硫氰酸酯 R-N=C=S 1.硝基及 亚硝基化合物 2. 胺 3. 肼及羟胺 4.偶氮化合物 5.重氮化合物 12. 有机含氮化合物 12.1 硝基化合物 12.2 胺 12.3 季铵盐和季铵碱 12.4 芳香族重氮及偶氮化合物  12.1 硝基化合物 12.1.1 结构与命名 12.1.2 性质 （1）与碱作用 （2） 羟醛缩合型反应 （3） 芳环中硝基的影响 （4） 还原反应 (5) 与亚硝酸的反应（脂肪族） 12.1.2 性质 （1）与碱作用 （2） 羟醛缩合型反应 （3） 芳环中硝基的影响 对卤苯中卤原子活泼性的影响 反应机理:加成-消除 12.2 胺 12.1.2 性质 碱性 SN 与HNO2作用 与C=O作用 氧化反应 异腈反应 芳胺的SN反应 氨基的保护 12.2.1 结构, 分类与命名 成盐及有关反应 ②氮上烷酰基化反应 （4 ）与C=O作用 （5）氧化反应  （6）异腈反应 （7）芳香胺的亲电取代 （8）氨基的保护 防止氧化 防止在酸性条件下成盐 适当降低定位能力 练习 12.3 季铵盐和季铵碱 12.3.1 季铵盐 R4N+X- 表面活性剂 相转移催化剂 12.3.2 季铵碱 R4N+OH- Hofmann彻底甲基化 习题 12.4 芳香族重氮及偶氮化合物 12.4.1 制备 12.4.2 性质 （1） 活泼性 （2）取代反应 （3）偶合反应 （4）还原 12.4.3 重氮甲烷 （4） 还原 RNH2 NaOH 分离/鉴别胺 PhNH2 PhNO2 （2） SN 可用于四级铵盐的合成，有时用于合成一级胺 ①氮上烃基化反应 例:EDTA合成 用途:鉴别/分离1°2°3°胺 保护_NH2 ③氮上磺酰基化反应-Hinsberg鉴别 ( -) s s （3）与HNO2作用 CH3CH2CH2+ 不稳定 反应历程 5℃不分解,具合成意义 重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定，受热或震 动易爆炸，低温较稳定，高温易分解（室温），所以 反应在低温进行 反应历程 (-) 卤化 硝化 N H C O C H N H N H 2 N H C O C H 3 3 N O 2 N H C O C H 3 S O 3 H 2 N O 2 N H C O C H 3 S O 3 H N O 2 N H 2 N O 2 ? ? ? ? ? ? 硝化 180~190℃ 磺化 （1）制备 （2）性质 Hofmann消除：反式消除过程，反“扎伊且夫”规则 消除反应 生成苯乙烯而不是乙烯 解释 例外 β-H 酸性(α-C有强吸电子基 +N(CH3)3 β-C连R- 结构特点 都含 -N=N- 官能团 区别 C-N=N-C 偶氮化合物 如：R-N=N-R（Ar） C-N=N-G（G为除C以外的其它原子和基团） 重氮化合物 【例如】 偶氮二异丁氰 -N=N-OH 苯基重氮酸 氯化重氮苯 （重氮盐） * * 12.1.1 结构与命名 硝基化合物， 烃的衍生物 命名：与RX相似，以烃为母体， 作取代基重点掌握IUPAC法（系统命名法） 例如： 硝基乙烷 （1°硝基化合物） α –硝基丙烷 （2 ° ） α –甲基-2-硝基丙烷（3o ） 结构 μ 较高 μ=4.3D） 2个N-O相等（链长）0.121mm 或 O 实验事实 从VB理论观点分析 R--N 更接近真实分子结构 .. . . 从共振论观点分析： N电负性O 故为酸性分子 -1/2 负电荷平均分布在两个O原子上 或 -1/2 共振杂化体 几乎无色,有香味, μ 值高,bp 比相应RX高.微溶于水, 易溶于醇、醚等，常可做高bp有机溶剂（l） 无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味 多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药 物理性质 2，4，6-三硝基甲苯 TNT 烈性炸药 苦味酸 硝基式或假酸式 酸式 互变异构 ① ② 对卤苯中卤原子活泼性的影响 对苯酚酸性的影响 10 7.15 7.22 8.739 0.25 4.09 7.22 10 对苯酚酸性的影响 4.2 2.17