2--NMR原理.pptVIP

NMR研究的对象 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量数A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。 按自旋量子数的不同，可以将核分成几类。 I=1/2时核磁取向及能级 化学位移及其影响因素 不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。 实际工作中使用比值表示化学位移，符号δ 化学位移的基准 TMS作为基准 氘试剂中加入TMS作为内标: 样品不溶, 可用毛细管加TMS做外标 极性样品可加DSS做内标 图中的横坐标为化学位移δ. δ =0处的峰为TMS的谱峰. 横坐标左 右, 磁场增强, 频率减小 纵坐标:峰的强度 阶梯状曲线为积分曲线 ,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息. 磁各向异性效应 化学键尤其是π键，因电子流动所产生的感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的： 有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，使该处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应)，故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有π键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。 氢键效应 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其δ值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。 溶剂效应 1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。 活泼氢的化学位移 1、O,N,F原子上的氢均为活泼H，活泼H的确认可以配置成不同的浓度，δH值不确定 2、对所测样品滴加D2O, 用力震荡，结果活泼H δH峰减小或消失，可确认为活泼H 如： ROH ArOH COOH C=C(OH) CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH ? 芳氢 ? 烯烃 δ=C-H = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 ? 化学键的各向异性 因化学键的键型（单、双、叁和大π键）的不同空间位置，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80 sp sp2 ? 共轭效应 ? 共轭效应 ? Van der Waals效应 △δHa = 0.76ppm, △δHb = 1.15ppm ? 浓度、温度、溶剂对δ值的影响 ? 浓度对δ值的影响 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) - 在氘代氯仿溶剂中，???2.88；???2.97。 - 逐步加入各向异性溶剂苯，?和?甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。 ? 溶剂对δ值的影响： ? 温度对δ值的影响 CD11H 的低温1H-NMR谱 两种弛豫过程： 自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation） 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N- 数目下降。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关） 液体 T1～1s 固体或粘度大的液体，T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。 自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）： 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s 固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s 谱线宽度（??1/2） T值越小，弛豫越有效。 T 值对半峰高宽度的影响，取决于T1和T2 二者中的较小者。 ?E·?t ?