XRF中的基体效应及数学校正.ppt

G.Y.Tao SICCAS XRF中的基体效应及数学校正 陶 光 仪 中国科学院上海硅酸盐研究所 上海定西路1295号，200050 主 要 内 容 一. XRF定量分析的基础 二. 基体效应 三. 克服或校正基体效应的方法概述 四. 经验影响系数法 五. 基本参数法 六. 理论影响系数法 XRF的定量分析基础 好的分析准确度 XRF的定量分析基础 好的谱仪测量精度≠好的分析准确度 1963年，黄铜样（65.30%Cu）一天测10次， σn-1 = 0.068% 定量分析的先决条件 : 1) 试样平整，表面光滑 2) 对X光为无限厚 3)谱线测得的净强度系指经背景，谱线重叠和计数死时间校正后的强度 基体效应或元素间吸收—增强效应 如果某一试样中含i, j, k三个元素，而且: j元素的X光荧光能激发i元素 k元素的X光荧光能激发j元素 试样中i素的X光荧光强度就取决于： 1) X光源的强度 2) 入射角，出射角 3) X光源对i元素激发产生的一次荧光 4) j元素和k元素对i元素激发产生的二次荧光 5) k元素对j元素激发而增强j元素的部份再对i元素激发所产生的三次荧光 6) i元素的总Ｘ光荧光强度射出试样过程中被试样的吸收 三 次 X 光 荧 光 示 意 图 Cr-Fe-Ni的特征X射线波长及其吸收限 Cr Ka 线的一次、二次和三次荧光相对强度 吸 收 效 应 吸 收 效 应?(Ci ~Ri 曲线) 增 强 效 应 增 强 效 应 克服或校正基体效应的方法概述(1) 1 忽略基体效应： (1)?基体匹配法(matrix match method) 使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时，强度与浓度成线性关系。（或二次曲线） (2)?薄试样法(Thin film method) 当试样厚度仅为几百或几千时，其基体效应可予忽略，此时分析方法变成绝对法，但荧光强度也大为下降 克服或校正基体效应的方法概述(2) 2 减小基体效应： 使用稀释剂将未知样予以高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的试样基体处于较为恒定的状态。 例如熔融制样法，经熔剂稀释。 0.66g 样品 + 6.8g 12-22(Li2B4O7-LiBO2) 加重吸收剂La2O3 克服或校正基体效应的方法概述(3) 3 补偿基体效应： (1)??内标法（The internal standard method） 在试样中加入已知量的内标元素，该内标元素 X光荧光特性应与分析元素相似 常用于确定类型试样中单个元素的测定，（如油中Ni, W矿中W的测定），测定浓度范围较宽且准确度好。 寻找合适而且样品不含的内标元素常会发生困难。用于液体试样很理想，熔片法也可以。 内标元素选择时，在分析元素和内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征线存在。 测定Nb时用Mo作内标元素(铌钽铁矿) 内 标 元 素 的 选 择 润滑油添加剂中的分析线和内标线 润滑油用内标添加剂 克服或校正基体效应的方法概述(4) (2)?标准加入法 (The standard addition method) 在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素强度的变化，对其基体效应进行校正。 常用于复杂试样中单个元素的测定，一般测定浓度1%，个别可至百分之几。对液体试样和熔融试样体系，比较适用，如与添加重吸收剂相结合，则可扩大测定浓度范围。 克服或校正基体效应的方法概述(5) (3)双重稀释法 (The double dilution method) 不是用减小基体效应的方法，而是测量二个已知的不同稀释比时试样的强度，以进行基体效应补偿的方法。 原则上对混合物，溶液或固熔体中有足够浓度的任一元素均可测定。主要用于中等或高浓度组分的分析。 克服或校正基体效应的方法概述(6) (4) 散射比法 (The scattered radiation method) 其原理是试样所产生的特征X射线和试样对原级谱的散射线，在波长相近处的行为相近。即它们的强度之比与试样的组成无关。 所选的散射线可以是： 1）X光管靶材的相干或非相干散射线 2）试样对原级X光连续谱的散射背景 但所选散射线的波长与待测元素特征线波长之间不可以有主要元素的吸收限（包括待测元素），同时，所选的散射线需要有足够的强度。 典型的X光管散射线及背景 散射比法测定例子 基体效应的数学校正 上述各种忽略，减小或补偿基体效应