仪器分析 第08篇 电分析化学导论.ppt

08环境科学-仪器分析 电分析化学：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行的分析方法，它以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物含量之间的关系作为计量的基础。 第一节 电分析化学方法分类 第二节 化学电池 一、原电池 负极：Zn＝Zn2+ ＋ 2e- (发生氧化反应) 正极 Cu2+＋2e-＝Cu （发生还原反应） 总反应 Zn＋Cu2+ = Zn2+＋Cu 自发地将化学能转变成电能 两个条件: 1. 反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使其直接接触； 2. 电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线(外电路)发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 电极的正和负是由两电极二者相比较，正者正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 阴极 Zn2+＋2e- = Zn 阳极 Cu＝Cu2+＋ 2e- 总反应： Zn2+＋Cu＝Cu2+＋Zn 将外电源接到Cu— Zn原电池上，如果外电源的 电压稍大于Cu－Zn原电池的电动势，且方向相时， 则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此 时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反。 三、电池的表示方法 原电池 Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu 电解池 Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn 电池电动势 E电池= φ右-φ左 第三节 电极电位与液体接界电位 一、 电极电位 ? (一)定义: 一个化学电池包括有各种物质相的接触，如固体—溶液、溶液—溶液、固体—固体、溶液—气体等。在两相接触的界面上，它们的性质与相内是不同的。无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差。两不同物相间的电位差，称为电极电位。 2. 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 。 3. 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附. 盐桥是联接和隔离不同电解质的重要装置 (1) 作用 接通电路，消除或减小液接电位。 (2) 使用条件 a. 盐桥中电解质不含有被测离子。 b. 电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c. 要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，KNO3等。 试液‖KCl（饱和～4 mol/L）︱Hg2Cl2，Hg 银-氯化银电极 在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，以其为阳极置于l mol/L HCl中，电解约 0.5 h，这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCl层，再将其放在用AgCl饱和的Cl-溶液，即制得银一氯化银电极。 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 1、甘汞电极(Calomel electrode) 甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg ?Hg2Cl2, KCl(xM) ??; 如下图所示。 (二)参比电极 图8.7 甘汞电极 （a）233型；（b）217型 1-导线；2-加液口；3-KCI溶液；4-素烧瓷芯；5-铂丝 6-Hg；7-Hg2CI2 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl?浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M) 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC ? 25oC时，饱和甘汞电极位从0.2479V?2444V， ?E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液 图8.8 甘汞电极 2、Ag/AgCl电极 定义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgC