青海大学 有机化学 02.4饱和脂肪烃.ppt

不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。 自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关. 自由基稳定性次序为 6) 烷基自由基结构 带孤单电子碳 sp2杂化。 孤单电 子占据未参与杂化的p轨道。 p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在 的平面。 乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基 3. 燃烧反应 烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。 4. 热裂化反应 化合物在高温和无氧存在下的分解反应。 单电子转移用鱼钩箭头表示。 第二节 环烷烃 一、环烷烃的分类和命名 1. 单环环烷烃的命名 1) 按成环碳原子数目称为环某烷。 1-甲基-3-乙基环己烷 3-ethyl-1-methylcyclohexane 2) 长链作母体，环作取代基。 3-甲基-4-环丁基庚烷 3) 顺、反环烷烃 受环的限制,σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的 排列方式不同,产生顺反(几何)异构。 顺(cis):两个取代基在环同侧； 反(trans):两个取代基在环异侧。 顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷 例如 2. 双环烷烃的命名 分子的碳架中含有两个碳环的烃。 联环 桥环 螺环 稠环 1) 桥环烃 由两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。 桥头碳原子：两环共用的碳原子。 桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。 二环 [3.2.1] 辛烷 Bicyclo[3.2.1]octane 2,7,7-三甲基二环[2.2.1] 庚烷 2) 螺环烃 两个碳环共用一个碳原子的化合物。 螺原子：两个碳环共用的碳原子. 螺[4.5]癸烷 5-甲基螺[3.4]辛烷 环烯烃的命名 双环[2,2,1]-5-庚烯-2-甲酸乙酯 双环[2,2,1]-2,5-庚二烯 二、环烷烃的化学性质 自由基取代、小环化合物特殊性质 1. 卤代 2. 加成 催化加氢优先生成叉链较多的产物 环烷烃一般不能被氧化，如KMnO4，O3，H2O2， 等常用氧化剂都不能氧化环烷烃 加热和强氧化剂作用，开环生成二酸 催化条件下利用空气氧化，生成环己醇、环己酮 或己二酸 3. 氧化 三、 环烷烃的结构与稳定性 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易 开环, 而五元环、六元环相对稳定？ 1855年提出 角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(?H) kJ/mol 环张力：比链状烷烃CH2高出的能量。 张力主要有三种：角张力：弯键 扭转张力：单键扭转 范德华张力：空间位阻 四、环己烷及其衍生物的构象 1. 环己烷的构象 极端构象： 椅式 船式 1) 椅式构象 不存在： 非键连作用； 扭转张力； 角张力。 a键：直立键(竖键) (axial bonds) e键：平伏键(横键) (equatorial bonds) 构 象 翻 转 a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持,即键的取向不变。 2) 船式构象 存在： 非键连作用； 扭转张力； 稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷 室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。 2. 取代环己烷的构象 1) 一取代环己烷的构象 平衡有利于-CH3处于e键的构象(优势构象)。 [构象分析] 非键连作用 邻交叉型 对交叉型 平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol 2) 二取代环己烷的构象 试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。 ea键型 aa键型 ee键型 甲基ee键型异构体比甲基ea键型异构体稳定。 试比较顺式和反式 1,3-二甲基环己烷的稳定性。 * 第二章 饱和脂肪烃 第一节 烷烃 一、同系列和构造异构 烃：只含有碳原子和氢原子的化合物。分为脂肪烃和脂环烃。 开链的称为脂肪烃，闭合成环的称为脂环烃。 具有CnH2n+2通式, 组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。同系物结构相似, 化学性质相近。 同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。 构造异构体：具有相同分子式, 分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。 由