16-3.有机含氮化合物.pptVIP

15 有机含氮化合物（重点△，难点★） 15.1 硝基化合物 15.1.1 硝基化合物的结构、分类、命名 15.1.2 硝基化合物的制法 15.1.3 △硝基化合物的化学性质：与碱作用；硝基化合物的还原反应；芳硝基化合物苯环上的取代反应；★芳硝基化合物对邻、对位上取代基的影响 15.2 胺 15.2.1 胺的结构、分类、命名 15.2.2 △胺的制法 15.2.3 胺的物理性质15.2.4 △★胺的化学性质：碱性；胺的烷基化；胺的酰基化；磺酰化；胺与亚硝酸反应；胺的氧化；芳胺苯环上的取代反应；伯胺的异腈化反应；季铵盐和季铵碱 15.3 重氮化合物和偶氮化合物 15.3.1 △重氮化反应 15.3.2 △★重氮盐的性质及其在合成上的应用：放出氮的反应，保留氮的反应 15.4 腈：腈的制法；腈的性质 磺胺类抗菌素 S.N., 对氨基苯磺酰胺 S.G.,磺胺胍，治肠炎 S.M.Z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染 S.D., 磺胺嘧啶 S.I.Z., 磺胺异恶唑 …a sulfonamide… A secondary sulfonamide, not base soluble. Insoluble 5. 与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应： 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。 伯胺与 HNO2 的反应的机理（自学，了解） 机理经过碳正离子 碳正离子机理的实验证据 重排产物 芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。 脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色油状) 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色) 芳香胺与 HNO2 的反应 重氮盐及其在合成上的应用 早期有机分析中用作区分芳香胺的类型 6. 胺的氧化 脂肪族伯胺：氧化产物复杂，无实际意义。 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 产率甚低 叔胺：用过氧化氢或过氧酸氧化生成氧化胺 伯胺和仲胺的氧化 产物一般较为复杂，合成上意义不大 叔胺与H2O2的氧化 有手性的胺氧化物 胺氧化合物（氧化胺） 产物较为单一 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 7. 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。 (乙) 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： (丙) 磺化 内盐 15.2.7 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。（白色晶体）。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 季铵碱是强碱，其碱性程度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。 能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，易溶于水。 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。 其消除过程如下： Hofmann规则 含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。 当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。 Saytzeff 规则 Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃 Hofmann取向 比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向 Hofmann消除取向的其它例子 Hofmann消除取向的解释 （1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别） C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。 过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定） （2） b - 氢的酸性的差别 （3）位阻的差别 （4）消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面 例 优势构象 例 ? -H空阻太大时，得不到正常产物。 无反式、共平面的氢，发生分解反应。 例1. 例 2. 不符合霍夫曼规则的特例： （β-H活泼） 例3. 碳负离子与共轭体系相连，稳定。 ?’-C上连有吸电基团（如-COR,-NO2,-CN,-C6H5）等时，则消除反应的取向遵循Saytzeff规则。 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 3-乙基氢化吡啶 The Hofmann Elimination is unusual for an E2 elimination because the least substituted alken