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第三章 核磁共振氢谱 1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析 1. 核磁共振的基本原理 原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有自旋现象。I=0 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2…… 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，1，2…… I为自旋量子数 能级分裂 原子核的进动 共振条件 核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。 驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。 2. 核磁共振仪与实验方法 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，? 值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, ? 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的? 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响） 3. 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。 化学等价 处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。 化学等价质子与化学不等价质子的判断 --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 化学等价质子与化学不等价质子的判断 磁等价 分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 屏蔽效应 化学位移的根源 化学位移的表示 ：单位ppm 影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应 诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 作业 习题:2,3,5,6,10 各向异性效应 芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽. 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键. 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换