五【有机合成】相转移催化剂的应用.pptVIP

有机合成方法与技术;第五章 相转移催化剂及在 有机合成中的应用;1913年首次报道了下面的实验结果：;二、相转移催化作用原理;2、相转移催化机理;相转移催化剂的要求 具备形成离子对的条件;或能与反应物形成复合离子。 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。 R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 稳定并便于回收 实现工业化的条件 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力； 制备简单，价格合理； 毒性小。;3、PTC特点;（二）PTC分类;催化剂;鎓盐的总结： 1）分子量比较大的鎓盐比分子量小的鎓盐具有较好的催化效果。 2）具有一个长碳链的季铵盐，其碳链愈长，效果愈好。 3）对称的季铵盐离子比具有一个碳链的季铵离子的催化效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。 4）季磷盐的催化性能稍高于季铵盐，季磷盐的热稳定性也比相应的铵盐高。 5）含有芳基的铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。 常用的有TEBAC三乙基苄基氯化铵 TOMAC三辛基甲基氯化铵;2、冠醚类 冠醚类也称非离子型相转移催化剂。它们具有特殊的络合功能，它的化学结构特点是分子中具有（Y—CH2CH2—）n重复单位；式中Y为氧、氮或其他杂原子，由于它们的形状似皇冠，故称冠醚。冠醚能与碱金属形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共用电子对向着环的内侧，当适合环的大小正离子进入环内，则由于偶极形成电负性的碳氧键和金属正离子借静电吸引形成络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外侧形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。;（1）冠醚、穴醚PTC;（2）冠醚作为PTC的作用机制;18-C-6与钾离子的作用图示;（3）冠醚作为PTC的特点;（2）章鱼状化合物*;R;3、开链多醚类;4、三相催化剂 Triphase transfer catalyst;（1）三相催化剂种类;负载冠醚：;（2）负载PTC的特点;1、卤代烷的制备（RI、RF）;碳—碳键的形成在药物合成中间体占有重要地位，用来增长碳链。应用相转移催化进行C—烷基化反应已很广泛。具有活泼氢的化合物的C—烷基化反应，经典方法是在强碱如NaH，NaNH2，t—C4H9OK，RONa等催化下，消除一个质子形成碳负离子，再与卤代烃进行烷基化反应。 这类反应常常须在无水条件下进行，不仅操作条件苛刻，而且试剂昂贵；而相转移催化方法可使这类反应在浓氢氧化钠溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有较好的选择性和较高的收率。;（2）RF 的制备;（3）长链醇制长链卤代烷;由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳—碳键，也可用固液相相转移催化合成反应；收率可达96%。;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;3、酯的制备;（二）有外加碱的相转移催化反应;＞80%;3、C-烷基化;（2）Michael 加成;5、消除反应;（三）氧化-还原反应;2.氧化反应和还原反应 相转移催化应用于高锰酸钾氧化反应特别成功，这是由于这个方法使得高锰酸钾负离子和被氧化的化合物置于非极性溶剂的同一相中。例如，葵-1-烯和中性高锰酸钾水溶液在室温下激烈搅拌数小时仍不能发生反应，但是当加入少量季铵盐则能使氧化顺利进行，使葵-1-烯氧化成壬酸。; 只要有少量的季铵盐，便可使相当量的高锰酸钾负离子进入苯相；增加季铵盐的量，就能全部进入苯相。而在反应中只需要少量高锰酸钾，就能使有机相中保持一定量的催化剂。应用双十六烷基三乙基氯化铵作催化剂，氧化胡椒醛可得胡椒酸。;近年来，三相转移催化，手性相转移催化，离子液体相转移催化，逆相转移催化，特别是相转移催化与微波辐射，相转移催化与超声波，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物等新型相转移催化技术迅猛发展，开拓了相转移催化理论与应用的新领域。;作为逆向相转移催化剂的物质须具备以下条件： 1、超亲核的活性中心（如N、S等）； 2、非离子化合物。目前已知的常用逆相转移催化剂催化剂主要有吡啶及其衍生物、环糊精、杯芳烃、过渡金属配合物等。 逆向相转移催化剂具有相转移催化剂的特点：反应活性与选择性高、反应条件温和、反应速率快及产品收率高。另外，与相转移催化剂相比，还有两大优点：⑴含水的催化剂溶液易于分离和循环；⑵若在反应温度下有机反应物为液相，则不需其他有机溶剂。;DMAP;（2）杯芳烃;Ln (n=4, 6, 8);Shimizu等将水溶性杯芳烃与金属配合物结合使用，发现二者形成的催化体系