chapter7-原子发射光谱.ppt

1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？ 样品 光源 样品蒸发 基态原子(N0) 等离子体 (原子+离子+电子) 从整体上看，处于热力学平衡状态 ！ Arc Spark ICP Flame 激发态原子(Ni) 样品激发 E0 Ei ? AES定量分析原理（Quantification） 当 Plasma 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布： 其中，g 为统计权重；k为Boltzmann常数(1.28?10-23J/K)： 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 以及处于激发态的原子数 Ni 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总: 简单地，I ? c，此式为光谱定量分析的依据 更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b： I = acb（Schiebe-Lomarkin公式 P217） 上式取对数变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 2）影响谱线强度 I 因素: 统计权重 g (weight)； 跃迁几率(probability)； 激发电位或激发能?E； 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定。 影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度T！ 三、检测系统----检测信号与浓度的关系 已知谱线强度 I与浓度成正比，即： logI = b logc + loga 但用什么来表征 I ? 光电检测： 已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即 在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为 测量电压（电容电压）为 即，谱线强度直接与测量电压成正比 2. 相板表征 I （又称干板，Plate） 待测物发出的光谱经分光得到一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S (影像透过率T倒数的对数值)来表示： 其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%） 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S = f(c) 那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？ 相板定量基础： 1）曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: 2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性 曲线”——得到二者之间的定量关系！ S ~ logH S0 logHi E D C B A b c S ? logH S0 —雾翳（yi）黑度 ； BC —正常曝光段； bc —展度； Hi —惰延量； ? —直线部分斜率，反衬度 从该曲线中直线部分得： 3、定量分析 前以述及，发射光谱定量分析关系式为： I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。 内标法原理：在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。 相对强度法 内标法公式： 设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b, b0， 二者之比可简化为: 取对数得： S1 = ?1lgH1 – i1 S2 = ?2lgH2 – i2 DS = ? lgR = ? blgc + ? lgA 上式为摄谱定量分析内标法的基本关系式。 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 ?1 = ?2 = ? i1 = i2 = i 由于曝光量H与