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第七章 无机化合物合成实例 这一类氧化物的金属离子扩散通过“阳离子 空穴”的移动来实现，故又称为P型氧化物。晶格 中空穴数越多，导电性越强，金属离子也越容易 向外扩散。一般来说离子扩散是氧化过程中决定 性步骤，它的速率对氧化过程起着控制作用。 5、氮化硼陶瓷 （1）概述 氮化硼（BN）有三种变体：六方、密排六方和立方晶体。六方BN在常压下是稳定相；密排六方BN和立方BN在高压下是稳定相，在常压下是亚稳相；六方晶体氮化硼在高温高压下可转变为立方氮化硼或密排六方氮化硼。 六方氮化硼具有类似石黑的层状结构。六方BN的硬度低，摩擦系数小(0.03~0.07)，是良好的润滑剂；强度较石墨高，比氧化铝低；可在2800℃，惰性气体和氨中使用；是良好的热导体和电绝缘体，具有良好的抗热冲击性。 例如TiCl4(bp.136℃)中含有杂质SiCl4(bp.57℃)，用精馏的方法就可将TiCl4与杂质分开，净化后的 TiCl4再用Mg还原制备纯金属钛。很多稀有金属可利用氯化法纯化提取。例如，锆中有硅、钛、铝、铁等杂质，可在330℃氯化，沸点较低的SiCl4、TiCl4、 AlCl3(bp.183℃)、FeCl3(bp.315℃)即被挥发除去，剩下ZrCl4在500℃挥发，即与残渣分离。 ② 由于某些金属卤化物容易热分解，利用这个性质可以制备纯金属。如粗钛在160～200℃与碘反应生成气态的TiI4，当TiI4与炽热的钨丝(1450℃)接触，又分解为Ti与 I2，这样制得的Ti纯度 很高，结晶状况良好。 ③ 在非水溶剂中合成某些金属配合物。如无水三氯化铬在有KNH2的液氨中可生成六氨合铬 。 ④制备金属醇盐。如四氯化钍与碱金属醇盐反应可以制得钍的醇盐。 ⑤共价型无水金属卤化物易溶于有机溶剂，这对于合成金属有机化合物具有极为重要的意义。如： 还原反应： 形成金属配合物： 取代反应： ⑥无水金属卤化物还可用作有机化学反应的催化剂。如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SbF3等。例如ZnCl2存在下可使梯森科反应（Tischenko reaction）显著加速，在乙醇铝Al（OEt）3的作用下，由两个分子醛形成一分子酯。 (1)直接卤化法 位于周期表中第七主族的卤素是典型的活泼非金属元素，能与许多金属和非金属直接化合生成卤化物，由于卤化物的标准吉布斯函数变都是负值，所以由单质直接卤化合成卤化物应用范围很广。碱金属、碱土金属、铝、镓、铟、铊、锡、锑及过渡金属等，都能直接与卤素化合。 过渡金属卤化物，具有强烈的吸水性，一遇到水（包括空气中的水蒸气）就迅速反应而生产水合物。因此它们不宜在水溶液中合成，须采用直接卤化法合成。 如铁丝在氯气中燃烧就是一个最简单的合成无水卤化物的反应。 在密闭体系中也可以将铬金属单质加热至红，通入气态卤素单质，使之反应生成卤化铬。 (2) 氧化物转化法 金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛的研究有氧化物转化为卤化物的方法。 但这个方法仅限于制备氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、卤氢化铵、六氯丙烯等。 用不含水的Cr2O3与卤化剂CCl4在650℃反应，产生的CrCl3升华而知得纯净的无水CrCl3。由于CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以必须在惰性气氛下进行（如N2气氛）。反应过程中产生少量极毒的光气COCl2，因此实验必须在良好的通风条件下进行。 （3）水合盐脱水法 金属卤化物的水合盐经加热脱水，可制备无水金属卤化物。但必须根据实际情况备有防止水解的措施。 ①碱性较强的碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，不易水解，可从溶液中结晶，再加热脱水。 ②碱性较弱的金属卤化物，如镁和镧系的水和卤化物，为防止水解，可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡（Ⅱ）的氯化物，可以在光气的气流中加热脱水；水合三氯化铬可在CCl4气中加热脱水。 ③周期系中所有金属的水合卤化物，都可以用氯化亚硫酰SOCl2做脱水剂制备无水卤化物。因此SOCl2是亲水性很强的物质，它与水反应生成具有挥发性的产物。 所以它用作脱水剂特别有利。如 （4）置换反应 制备无水金属卤化物的几个主要置换反应有： ①卤化氢作置换剂的置换反应。 如将溴化氢气流导入沸腾回流的TiCl4，即迅速而平稳的形成TiBr4： 在稳定的碘化氢气流中蒸馏TaBr5，可以生成TaI5。 ②盐类作置换剂的置换反应，用作置换的多是汞盐。 从HgSO4和NaCl反应混合物中可蒸馏出HgCl2。 （5）氧化还原反应 ① 氢气的还原 用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。如 三氯化钛具有低挥发和易歧化的性质，很难提