材料现代分析与测试第四章光谱分析剖析.docVIP

第四章 光谱分析 课程基本要求 第一节 导论 教学目的要求：要求，教学目的要求：要求，熟练掌握教学目的要求：要求化合物紫外-可见吸收的。 教学目的要求：要求 第五章 红外(Raman)、紫外与核磁谱在有机化合物结构解析中的应用 第一节 导 论 1.1 分子内部运动与分子光谱 1.1.1 分子的运动与能量 C2H6 分子由原子构成，原子又由原子核与电子构成。所以，分子总能量共有以下几种来源: 分子质心的平动(Et)，分子的核内能(En)，基团间的内旋转能(Ei)，电子相对于原子核的运动（Ee），分子的转动(Er)，原子核之间的相对振动(Ev)。其中，在产生分子光谱的过程中，只有后三种运动方式的能量变化较大。分子在基态的时候总能量为： E0 = Et + En + Ei + Ee + Er + Ev 当分子体系受到某种因素激发的时候，分子的总能量就从E0变为E(， E( = Et( + En( + Ei( + Ee( + Er( + Ev( 在研究分子光谱的时候通常只是研究Ee、 Er 、Ev三个能量的变化。 E(( E0 = (E = (Et + (En + (Ei + (Ee + (Er + (Ev ( (Ee + (Er + (Ev 另外：(E = hc/( ( 1/( = (E/h = (Ee/hc + (Er/hc + (Ev/hc. 1/( ( ( = (Ee/hc + (Er/hc + (Ev/hc = (T+ (G+ (F ( 在光谱学中称为波数，单位是cm-1。 T、G、F分别叫做电子谱项、振动谱项和转动谱项。 谱项：某能级的能量与一个光子能量的比值。两个不同谱项的差值为波数。 1.1.2 核运动和电子运动的分离 分子的Schr?dinger方程是：?((R, r) = E((R, r)（1），在不计自旋和轨道之间的相互作用，则分子的Hamiltonian算符（?）可能表示为： ? = （2） ；和分别是原子核和电子的动能，V是由静电作用而产生的势能。由于原子核的质量要比电子的质量大很多（1836倍），由于惯性作用，其运动速度就要比电子的慢许多。所以为了能解出上式，在考虑电子运动时，就假设电子是在核的势场中运动（Born-Oppenheimer近似）。这就可以认为原子核和电子的运动是分立无关的。分子的波函数也可以进行改写。即： （3） 前（1）（2）两个公式代入（3）中就可以得到原子核和电子的Schr?dinger方程： （4） （5） 是电子的总能量，与核坐标有关，由于电子的运动速度远远大于核的运动速度，所以，具有统计平均的含义，对原子核的能量有一定的影响。 （4）式讨论与核位置有关的问题——分子的平动、振动和转动，决定了分子的振动光谱和转动光谱。（5）式讨论与电子运动有关的问题——决定了分子的电子光谱。 1.2 跃迁概率和选律 1.2.1 跃迁和能级布居数（理解） 跃迁分为两大类：自发跃迁和受激跃迁。 自发跃迁：是分子自发进行的，不显示可以观察的信号。（高 ( 低或低 ( 高）。 受激跃迁：高 ( 低的几率和低 ( 高的几率相同，跃迁的数目取决于跃迁的初始状态和终态的布居数的关系（处在某状态的分子数称为该状态的布居数）。（( 高能级布居数；( 低能级布居数， ,分子就会发射出一定的信号； ,分子就会吸收一定的信号） Boltzmann分布定律： 则： g ,, T, k分别是状态的统计权重（代表简并度）、能级差、绝对温度、Boltzmann 常数（1.38 ( 10-23J/K） 书上P4例题 1.2.2 选律 分子吸收或发射电磁波，是分子和电磁波的一种能量交换，这种交换是通过电磁相互作用进行的，这种相互作用能否进行还需要满足某种作件。所选律就是判断此种作件是否满足的依据。 分子内重要的电矩和磁矩共有三种：电偶极矩（）、电四极矩和磁偶极矩 = (q 源自正负电荷的分离； 电四极矩源于电荷的椭球形分布； 磁偶极矩源于电荷的旋转。 允许跃迁所产生的结果必须是电荷的线位移（产生电跃迁偶极矩或电跃迁四极矩）或是电荷的旋转（磁跃迁偶极矩），即跃迁可以分成三类：电偶极跃迁、电四极跃迁、磁偶极跃迁，相应的跃迁都要产生相应的跃迁矩。跃迁矩也影响着光谱信的强度。 选律：极性分子有转动光谱；非极性分子没有转动光谱；双原子分子没有转动光谱和振动光谱。 1.3 线形和线宽 FWHM is full width of half maximum. 实验中所得到的分子光谱都是一个宽峰，而不是一些谱线，初期人们把谱线的展扩宽归因于光谱仪的狭缝，但是除了狭缝因素以外，还有其它因素： 1不确定原理：。表明分子在某个状态能稳定(t秒，则这上状态将有一个能量宽度(E。 产生的线宽为