复合离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇的性能研究.pdf

第 31卷第 l期 化学反应工程与工艺 Vol31，NoI 2015年 2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2015 复合离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇的性能研究 李亚男，何文军，杨为民 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208 摘要 ：采用悬浮聚合方法合成制备了以碳纳米管或石墨烯复合的强碱性离子交换树脂催化剂，表征发现纳米 碳材料可以有效分散于复合型树脂的聚合物基体中，并且由于复合型树脂内添加的纳米碳材料与聚合物碳骨 架之间存在较强的空间限制作用，复合树脂的热稳定性和抗溶胀性能均有一定提高，发生热分解起始温度提 升近 l5℃，交换容量提高5倍以上。在小型固定床反应器中对合成的树脂催化剂进行一系列环氧乙烷催化 水合反应性能的考评，对比结果发现，进料的水与环氧乙烷物质的量比为 lO的条件下，石墨烯复合型树脂 催化剂的催化活性、选择性及稳定性最好，环氧乙烷转化率大于98％，稳定运行300h保持乙二醇产品收率 在 95％以上。 关键词 ：离子交换树脂催化剂 石墨烯 碳纳米管 环氧乙烷 乙二醇 中图分类号：0643．36 文献标识码：A 乙二醇 (MEG)是一种重要的化工基础原料及中间体，近年来需求量节节攀升。目前国内外大型 乙二醇的工业生产装置大都采用环氧乙烷 (EO)直接加压液相水合，即非催化水合法 l【】。在 150～200℃、 1．5～2．5MPa的操作条件下，EO转化率接近 100％。为了达到乙二醇产品88％～91％的选择性，控制副 产物二甘醇 (DEG)和三甘醇 (TEG)的产率，普遍采用水和环氧乙烷物质的量比为20—25的高水比 进料，分离提纯产品时需要多效蒸发脱水提浓，设备复杂，流程长，整个生产过程能耗物耗大，生产 成本居高不下。从 目前石油化工产业节能降耗的发展要求看，该工艺水平仍需要进行改进与提高。环 氧乙烷催化水合法2【]生产7,--醇的工艺以其低水比、高选择性等优势，取代传统的非催化水合法，是 乙二醇生产技术的发展趋势。 苯乙烯系离子交换树脂是一种环氧乙烷水合反应的非均相催化剂，反应性能 良好，但这种交换树 脂型催化剂超过7O℃时会发生功能基团解离，交换容量明显下降，大大限制了催化剂的工业应用[3】， 这是离子交换树脂型催化剂开发过程中亟需解决的关键问题。Lemanski等[开发出以酸性离子交换树 脂作为添加剂的新型离子交换树脂催化剂，一定程度上提高反应过程中催化剂的稳定性，在温度 100℃、压力 1．0MPa、进料水比1～6的条件下，EO转化率接近 100％，MEG选择性最高可达88．3％。 Shvets等L5J开发了适用于碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂的特殊的串．并联活塞流反应器，在 80-130℃、0．8-1．6MPa、进料水比 3-7的条件下，离子交换树脂催化剂的溶胀失活得到抑制，EO 转化率高于99％，MEG选择性为93％～96％。 近年来，碳纳米管和石墨烯等纳米碳材料以其优异的光电、导传热和力学性能在高聚物功能复合 材料的制备方面引起广泛关注[6]。将纳米碳材料与聚合物进行复合得到的聚合物纳米复合材料可以实 收稿日期：2014．06—19；修订 日期：2014．08．13。 作者简介：李亚男 (1984一)，女，工程师；杨为民 (1966一)，男，教授级高级工程师，通讯联系人 。E-mail：yangwm．sshy@sinopec．corn。 基金项 目：上海市博士后科研资助计划重点项 目B类(13。 第 3l卷第 l期 李亚男等．复合离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇的性能研究 9 现两者的优势互补，从而有效地利用碳纳米管优异的力学性能、热稳定性和导电性能，开发出多种新 型功能复合材料 【。本工作将使用碳纳米管和石墨烯作为现有常规离子交换树脂的添加相，在原位聚 合过程中一步合成复合型离子交换树脂材料催化剂，以提高催化剂的耐热性、稳定性和催化性能，并 考评复合型树脂催化剂在环氧乙烷水合反应中的催化性能，为未来纳米碳材料增强的复合型树脂