第十四章d区元素.ppt

* * 第十四章 d 区 第十五章 ds 区元素 第十四章 d 区元素 一 d 区元素的通性 24个第ⅢB 族～第ⅧB 族元素(镧、锕系除外) 电子构型：(n-1)d1~9ns1~2(钯除外，4d105s0) 1.75 1.70 1.64 1.60 1.56 1.45 1.32 1.20 电负性 -0.25 -0.28 -0.44 -1.18 -0.91 -1.18 -1.63 /v 7.64 7.86 7.87 7.44 6.77 6.74 6.82 6.54 第一电离势/kJ.mol-1 大→小 共价半径/pm 3d84s2 3d74s2 3d64s2 3d54s2 3d54s1 3d34s2 3d24s2 3d14s2 价电子层结构 镍 (Ni) 钴 (Co) 铁 (Fe) 锰 (Mn) 铬 (Cr) 钒 (V) 钛 (Ti) 钪 (Sc) 性质 ψ 元素 第四周期d区元素基本性质 1 单质的相似性 物理性质 硬度大，密度大，熔、沸点高，有延展性， 导热、导电性能良好。 熔、沸点最高的金属钨；密度最大的金属铬； 最重的金属是锇；最轻的金属是锂。 a 同一周期d 区元素金属性从左到右缓慢减弱。 钪系收缩：第四周期原子半径依次减小的现象。 b 同一副族d 区元素(除第ⅢB外)从上至下金属性减弱。 问题：金属性减弱的原因？ (2) 化学性质 2 氧化值的多变性 (1) d 区元素的氧化值大多连续地变化。 如：Mn(+2,+3,+4,+5,+6,+7) (2) 第ⅢB～ⅧB族元素最高氧化值和各元素所在族数相等，在第ⅧB族中氧化值能达到+8的元素只有Ru和Os两种。 (3) 第一过渡元素最高氧化值化合物一般不稳定(钪、钛、钒除外)，第二、三过渡元素最高氧化值化合物则比较稳定。 (4) d 区元素能形成氧化值为0,-1,-2,-3的羰基化合物。 (5) d 区元素易形成非整比化合物，其化学组成可在一定范围内变动。非整比化合物多为氧化物、硫化物和氢化物。 如：FeO FeO0.84～FeO0.95 3 配合物的形成 过渡元素易形成配合物的原因： (1) 过渡元素的[(n-1)d、ns、np电子轨道能级相似，这种构型有利于接受配体的孤对电子对从而形成配位键。 (2) 过渡元素离子半径较小，最外层d 电子对核屏蔽作用较小，因而具有较大的有效核电荷，对配体产生较强吸引力和较强极化作用，所以它们有形成很强配合物的倾向。 4 配合离子的颜色 配合离子的颜色与它们的d 轨道未成对电子在晶体场作用下发生跃迁有关。 二 d 区元素的化合物 (一) 铬(Cr)的化合物 Cr 3d54s1 常见氧化态：+2,+3(最稳定),+6 1 铬(Ⅲ)的化合物 (1) 氢氧化铬 Cr(OH)3难溶于水，具有两性。 Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O (蓝紫色) Cr(OH)3 + OH- CrO2- + 2H2O Cr(OH)3 + OH- [Cr(OH)4]- 或 (亮绿色) (2) 铬(Ⅲ)盐 CrCl3.6H2O：绿色或紫色 Cr2(SO4)3.18H2O：紫色 KCr(SO4)2.12H2O：蓝紫色 铬(Ⅲ)盐的水溶液在不同条件下可显不同颜色，一般是绿色、蓝紫色或紫色。 (3) 铬(Ⅲ)配合物 Cr3+形成配合物的构型为d2sp3八面体型，这些配合物大多都有颜色，且具有顺磁性。 Cr3+可与H2O、Cl-、NH3、CN-等配体形成单配体或混配体配合物。如：[Cr(CN)6]3-，[CrCl(H2O)5]2+。 2 铬(Ⅵ)的化合物 (1) 三氧化铬CrO3: 俗名铬酐，它对热不稳定，强氧化剂。 K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = K2SO4 + 2CrO3 + H2O (橙红色) 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2 △ CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4 (黄色) + H2O (2) 铬酸、重铬酸及其盐 a 铬酸(H2CrO4)和重铬酸(H2Cr2O7)均为二元强酸，酸性后