高中化学竞赛（省级赛区）模拟试题12.pdfVIP

2011 冬令营模拟题  第一题   虽然卤族元素一般都具有较强的非金属性，但重的卤原子可以形成很多卤素配合物，其中大 部分是多卤化物（这些配合物中，中心原子的配位数一般为偶数）。下面将给出一些以卤原 子为中心原子的配合物的制备方法。  （一）将0.5g KCl 装在石英器皿中，缓慢滴加明显过量的 BrF3 ，混合物于 120下保温数分 钟后，迅速冷却。真空蒸馏除去过量反应物，得到产品 A 。A 为无色晶体，受热易分解。  1‐1 推测 A 的化学式并写出制备的反应方程式。  （二）向饱和Et4 NI 的冰醋酸溶液中通入过量氯气，将所得晶体用乙醇溶解，再通入氯气进 行重结晶，得精制品 B。B 为黄色针状晶体。  1‐2 推测 B 的化学式，并说明为什么没有生成其他配位数的化合物。  （三）取20g 经提纯后的 96%浓 H2SO4 加入磨口烧瓶中，加热至 50，搅拌下加入 10g 研细 的高碘酸（H IO ）粉末。塞上塞子，冷至0过夜。析出的晶体在完全干燥的气氛下抽滤， 5 6 用三氟乙酸洗涤三次，真空干燥得具有吸湿性无色晶体 C 。  1‐3 推测 C 的化学式。C 极易溶于水，解释原因。  1‐4 分别写出 A 、B、C 中配离子中中心离子杂化形式。  1‐5 某些多卤阴离子如 BrICl‐、Br Cl 具有分解生成更稳定的配离子的倾向。试写出反应方程‐ 2 式，并解释为什么会有这种倾向？  1‐6 研究表明，IBr ‐阴离子可由 MI （M 是碱金属）与定量 Br 反应得到。但是反应过程有所 2 2 区别。CsI 与 Br2 直接加和，而其他碱金属碘化物与 Br2 的反应分三步进行。写出分步反应， 并推测为什么会有这种差别。    第二题  钴能够形成许许多多的配合物，它们大多带有鲜艳的颜色。下面的实验用于制备两个钴的双 核配合物。  （一）将5g cis‐[Co(en) (H O) ]Cl 溶于 12ml 水。向溶液中加入 25ml 冰冷的吡啶溶液，再加 2 2 2 3 入 25ml 冰冷的饱和 Na S O 溶液。用玻璃棒摩擦烧杯壁，则析出浅紫色晶体 A 。用水、乙醇、 2 2 6 乙醚洗涤后于 100~110干燥至恒重，A 转化为紫色晶体 B。A 和 B 都是无水晶体，且整个 过程中未发生氧化还原反应，配合物中参与配位的原子不变。  2‐1  写出 A 、B 的化学式并给出 B 中配离子的结构。  2‐2 B 有几种光学异构体？  2‐3 试说明反应中吡啶所起的作用。  （二）将30% KCN 水溶液放入‐10恒温槽内，在充分搅拌下分批加入黑色[Co(NO)(NH ) ]Cl 3 5 2 粉末。控制最终加入络合物的量与 KCN 的量为 1:5。反应生成橙色沉淀，过滤后用甲醇、乙 醚洗涤，得到橙色固体 C 。将C 溶于尽可能少的冷水，立即过滤。搅拌下将滤液滴入冰冷甲 醇中。生成的沉淀经过滤，甲醇、乙醚洗涤后减压干燥得黄色固体 D。已知 C、D 的实验式 分别为 K [Co(NO)(CN) ]∙H O 和 K [Co(NO)(CN) ]∙2H O 。结构检测表明C、D 中含有 N‐N 键，且 3 5 2 3 5 2 C 的配离子结构比 D 更紧密。  2‐4 分别给出 C、D 中配离子结构。  2‐5 说明配离子[Co(NO)(NH 2+ ∠ ) ] 的成键情况。估计键角 CoNO 是多少？  3 5   第三题  有机物 A 是一种无色晶体，难溶于苯，微溶于冷水。现通过以下手段测定其组成：  准确称取 0.1440g A 加入克氏烧瓶，加入一定量浓 H SO 和 K SO ，再加入少量 Se 粉，进行