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第4章 单体活性
4.7 单体活性与自由基活性
单体活性和自由基活性的规律：
1.共轭单体活泼；非共轭单体不活泼；
2. 活泼单体产生不活泼自由基；不活泼单
体产生活泼自由基；
3.活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体
均聚速率常数大；
4. 自由基聚合反应中所涉及的各种反应，
自由基的活性都起决定性作用。
4.7.1 单体、自由基的相对活性
表4-5 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性
k （×10-2 L/mol.s ）
12
链自由基 B. S. MMA. AN. MA. VA VC.
C.
单体B 1 2.5 28 980 418 3570
S 0.4 1.5 16 490 140 230 6150
0
MMA 1.3 2.8 7.1 131 42 154 1230
0
AN 3.3 4.4 5.8 20 25 460 1780
MA 1.3 2.0 3.7 13 21 230 2090
VC 0.1 0.09 0.7 7.2 5.2 101 123
VAC 0.03 0.35 2.3 2.3 23 78
苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙
酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。对于乙烯基型单体
CH = CHX而言，其活性次序与取代基X的关系如下：
2
-C6H5 ,-CH=CH2 -CN, -COR -COOH,COOR
-Cl -OCOR,-R -OR,-H
可见自由基的活性也是由取代基的共轭 程度决
定，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程度越低
的自由基越活泼。正好与单体活性相反。
4.7.2 单体均聚反应速率常数
烯类单体进行均聚时，活泼单体的链增长速率
常数小 （因为其自由基不活泼）；不活泼单体的链
增长速率常数大 （因为其自由基活泼）。
4.7.3 单体极性效应对活性的影响
极性效应使自由基共聚合反应活性增 加的原因在
于，电子受体自由基与电子给体单体之间，或者电子给
体自由基与电子受体单体之间的相反电荷作用力降低了
反应的活化能。
4.7.4 单体位阻效应对活性的影响
表4-6 各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数
单 体 链自由基： 乙酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯腈
氯乙烯 10 100 8.7 720
偏二氯乙烯 23 000 78 2 200
顺式1，2二氯乙烯 370 0
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