第十二章有机含氮化合物.pptVIP

12.6 烯胺 12.6.1 结构 双键上的氢被氨基或烃氨基取代所得的化合物叫烯胺。稳定的烯胺可由含α-H的醛或酮与仲胺在酸催化下反应制备。 不对称的酮和仲胺反应产生的烯胺，主要是生成双键上取代较少的烯胺。 这是由于甲基若在双键上，和四氢吡咯环上的氢彼此排斥，使体系不稳定。 12.6.2 烷基化和酰基化反应 烯胺和烯醇负离子类似，可以有两个反应中心，即碳上和氮上的反应。 ①与卤化物（碘甲烷、烯丙基卤、苄卤、α-卤代酯）反应（主要适用于伯卤代烃） 烯胺发生酰化反应最常用的试剂是酰卤，可以高产率的形成C-酰化产物。 ②与亲电烯烃反应（Michael加成反应） 1. 腈类概述 通式： 官能团： 乙腈 丙烯腈 苯甲腈 己二腈 12.7 腈 2. 腈的结构 苯腈 π-π共轭 -CN 强极性基团 π 键极易极化 13.14×10-30 C·m 14.58×10-30 C·m 苯腈的分子构型 3. 腈的物理性质 1）沸点 与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，沸点较高，与醇相近，低于酸。 2) 溶解性 低级腈溶于水： 腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂。 1.加氢反应： 有相似的性质 副反应： 加入NH3、KOH抑制副反应 4. 腈的化学性质 2. 水解与醇解 工业： 3.与金属有机物（R—M）反应 4.α-氢的活泼性 12.8 重氮及偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 12.8.1 重氮盐的制备及其结构 芳香伯胺与亚硝酸在低温生成重氮盐的反应称为 重氮化反应。 反应条件： ① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。 ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2； 用尿素除去过量的HNO2。 结构: 苯环上有吸电子基团稳定： 这两种盐在 40～60°C 稳定 干燥的重氮盐不稳定，易爆炸 12.8.2 重氮盐的化学性质及其应用 1. 放氮反应 （1） 取代反应 ① 被-OH取代 制备酚的方法 在酸性条件下进行；使用重氮硫酸氢盐 * 第十二章 有机含氮化合物 有机含氮化合物的结构特征： 含有：C-N, C=N, C≡N 等键； 有的含有：N-N,N=N,N≡N,N-O,N=O,N-H等价键 12.1 硝基化合物的分类、结构 R-NO2 ， Ar-NO2 官能团： -NO2 硝基化合物 N sp2 平面结构，p-π共轭 硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构 12.2 硝基化合物的化学性质 12.2.1 α-H的活泼性 σ-π超共轭 -NO2, -I效应; α-H很活泼 硝基式 假酸式 1.互变异构现象 2.α-H 缩合反应 与酯缩合 （加成-消除反应）： 与酮缩合（亲核加成）： 12.2.2 还原反应 1. 在酸性介质中还原成苯胺 不同的条件下，还原产物不同 Fe、Zn、Sn/HCl, 工业上被催化加氢代替。 2. 在中性介质中，还原成羟胺 3. 在碱性介质中，发生双分子还原 氢化偶氮苯 偶氮苯 联苯胺重排 4.部分还原 常用的还原剂: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx (80%) 12.3 胺的分类及结构 2.按NH3中N被取代的程度分类 伯胺 R-NH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季铵盐 R1R2R3R4N+X- 1.按R分类 脂肪胺 芳胺 12.3.1 胺的分类 伯胺： 乙胺 环戊胺 苯胺 3. 按 -NH3数目分类 一元胺 二元胺 多元胺 三乙胺 N,N-二甲基苯胺 叔胺： 仲胺： 甲乙胺 二乙胺 二苯胺 12.3.2 结构与构型 N为 sp3杂化 苯胺 苯胺分子模型：p-π 共轭 1.沸点 分子间氢键 N-H···N 氢键比 O-H···O氢键弱 化合物 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH 相对分子质量 30 31 32 沸点/0C -88 -7 64 相对分子质量相近的几类