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第6章 有机金属化学(一） 一. ?－键合的烷基金属化合物 2.足电子金属有机化合物(类似有机） 3.富电子有机金属化合物 4.有机金属化合物的制备 二. 金属羰基和?酸配体化合物 5. 羰基化合物的成键和分子光谱 IR的CO伸缩谱带数与结构 6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应 三.类羰基化合物 若干含弯曲形MNO化合物的特征 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的?? 轨道的电子云密度增大 则C ? O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, ?CO越小 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 D3h 对称性，振动谱带数为2 1 Td M(CO)4 1 C4v M(CO)L5 2 C3v fac 3(2) C2v mer M(CO)3L3 4(3,2) C2v cis 1 D4h trans M(CO)4L2 3(2) C4v M(CO)5L 1 Oh M(CO)6 谱带数 点群 异构体 配合物 讨论: M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高? Mn(CO)6＋ ~2090 Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr(CO)6 ~2000 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760 V(CO)6 ? ~1860 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5－等基团取代 Fe(CO)5 ＋C8H8 ?? (?4-C8H8 )Fe(CO)3+ 2CO 2. 和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 ＋3NaOH ?? Na[H Fe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) ?? 2Na[Co(CO)4] Co2(CO)4 + H2 ?? 2HCo(CO)4 Fe(CO)5的还原以及酸碱反应 羰基氢化物HMn(CO)5 类羰基配体: ? 给体, ?*受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2 端基: M: N?N 桥基: M: N?N: M 侧基 ?2-N2 * * Organometallic chemistry: dealing with compounds containing at least one direct metal-carbon bond. or carbon to an atom which is less electronegative than carbon. Al(OCH2CH3)3, LiN(CH3)2 , NaCH3COO Si (CH3)4 , B(CH3)3 等准金属(metalloids)的有机化合物 M—C成键 主族元素: M—C 成?键，金属烷基化合物 过渡金属: 空的d轨道，Lewis 酸性 M—CO (CO 为?受体) M 和CH2CH2 (CH2CH2 为?给体) 有机金属化合物在元素周期表中的分布 蓝：离子化合物 红：?共价化合物 绿： ?共价和?络合物 黄：缺电子化合物 离子型有机金属化合物 (电正性金属) CaC2, [(C6H5)3C?]Na+, (C5H5?)2Ca2+ 2. ?－键合的烷基金属化合物 (CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX， (CH3Li)4 , Be(Me)2 3. ?酸型和?型有机金属化合物 2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al, Ga 例如: Be(CH3)2 的多聚体 存在3c-2e 的 Me桥键 1. 缺电子有机金属化合物 (聚合) 甲基锂四聚体(Li4Me4 ) ,