第一章高温氧化.pptVIP

1.3.3 氧化膜保护性 1、金属氧化膜的完整性 金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ ）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（ ）要大，即 ，此比值称为P-B比，以γ表示 ①当γ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。 ② 当γ过大（如r＞2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保护性很差。如W的氧化膜γ为3.4，其保护性相对较差。 讨 论： 实践证明，保护性较好的氧化膜的P-B比是γ稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分别为1.28和1.95，具有较好的保护性。 表 某些金属氧化物的P-B比 2、金属氧化膜的保护性 由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温度下，不同金属氧化物可能有不同物态。 例如：Cr、Mo、V在1000℃空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素： 可见，在1000 ℃下这三种氧化物中只有 为固态，有保护性，而Mo和V的氧化物则无保护性。 ① 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在1~2之间，膜完整，保护性好。 ② 氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。 ④ 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。 ⑤ 膜的附着性。膜的附着性要好，不易剥落。 ⑥ 膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。 ⑦ 膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 ③ 膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和 在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。 1.3.4 氧化膜生长机理 M 金属 MO 氧化物 气体 形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成长只要取决与经由氧化物的扩散过程 a）参与反应的金属离子具有较高的扩散梯度Bi,即 ；MO/O2界面生成 b)氧离子具有较高的扩散梯度,即 。M/MO界面生成 薄氧化膜的生长： 极薄氧化膜是指厚度为几个纳米的氧化膜；氧化膜产生的变得极强，在电场中离子或电子迁移形成氧化膜。 薄氧化膜是指厚度为10-200nm的氧化膜；氧化膜形成过程中受到温度或其他条件的作用加强了离子或电子迁移形成。 厚氧化膜的生长：Wagner金属氧化理论 Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。 氧化膜是均匀、致密、完整的 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度 金属/氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜/气体界面建立热力学平衡 氧化膜的成分偏离化学计量比较小 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤 假设： 在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属的氧化反应 Me ? Me2+ + 2e－ 在氧化物MeO与O2的界面(外界面)发生氧分子还原反应 O2+4e- ?2O2- 厚氧化膜的生长：Wagner金属氧化理论 y2=kt+C 多层氧化膜的生长 X=xa+xb dxa/dt =ka/xa dxb/dt =kb/xb dx/dt =k/x K1/2= Ka ? + Kb ? K= (1+ xb/xa)2Ka = (1+ xa/xb) 2 Kb 当xbxa,或者xbxa,则有k≈Ka或者k≈Kb 当氧化膜两层生长速度相差悬殊时，氧化膜总的生长动力学由生长速度快的一层决定。 1.3.5 氧化膜中的应力与应力松弛 氧化膜的生长应力 外延应力 合金或氧化膜成分的变化 点缺陷应力 新氧化物再氧化膜内生成 再结晶应力 试样的几何形状引起的应力 氧化膜的热应力 表面膜的应力松弛 内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形（喷丸处理），氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。 Me （a）未破裂的空泡 Me （d) 剥落 Me （f）在角和棱边上裂开 膜破裂的集中形式 Me （b）破裂的空泡 Me （c）气体不能透过的微泡 Me （e）切口裂开 合金的选择氧化 合金的内氧化及外氧化 掺杂对合金氧化的作用 活性元素 1.4 合金的氧化 第一章 金属的高温腐蚀与防护 金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程 2a M + b O2 = 2 MaOb