造纸白泥催化花生油酯交换的动力学研究.pdf

2015年3月 中国粮油学报 VoI．30．No．3 第 30卷第 3期 Journa1oftheChineseCerealsandOilsAssociation Mar．2015 造纸 白泥催化花生油酯交换的动力学研究 李 辉 牛胜利 路春美 刘梦琪 霍梦佳 (山东大学能源与动力工程学院，济南 250061) 摘 要 造纸白泥经800℃活化后催化花生油与甲醇酯交换反应，当醇油摩 尔比为 12：1、催化剂量为 6％、酯交换时间为 180rain时，在333K和338K的酯交换温度下，分别能取得92．02％和92．56％的三酰甘油 转化率。在此基础上，通过建立酯交换宏观动力学模型，研究造纸白泥催化花生油和甲醇酯交换的动力学参 数。反应温度为333K、338K时的反应速率常数 l、k2分别为0．06189min 和0．07303min～，且反应级数 为 1．5级、活化能 E为30．976kJ／(otol·K)、频率因子 k。为4．474×10 rain～。同时，xRD、N吸附、碱性强度 等测定表明，造纸白泥经800c二《活化后，其中的碳酸钙和氢氧化钙转变为氧化钙，形成一种具有较高比表面积 (7．45m ／g)的介孔材料，而且有较高的碱性强度(9．8日一 15．0)，能够有效降低酯交换的反应活化能，提 高三酰甘油的转化。 关键词 动力学 酯交换 造纸 白泥 固体碱 中图分类号：TK6 文献标识码：A 文章编号：1003—0174(2015)03—0046—05 生物柴油作为一种可再生能源，具有无毒、生物 交换的基础理论，研究酯交换反应动力学具有重要 可降解、零硫排放等优点 ¨J，主要是以动植物油脂为 意义，但 目前国内外关于固体碱催化酯交换的反应 原料，在催化剂作用下和 甲醇等低碳链醇通过酯交 动力学报道较少 ，mJ。姚建等 研究 CaO／MgO 换反应得到。目前，工业生产主要采用 NaOH、KOH、 催化菜籽油和 甲醇的酯交换反应，发现酯交换过程 CHONa等 均相碱催化剂，虽然催化效率高，但 分为引发阶段、增长阶段和平衡阶段，且增长阶段为 催化剂无法回收、产物需洗涤、产生大量废水。固体 2级反应。Dossin等 基于Eley—Rideal反应机理， 催化剂能克服这一缺点，同时固体碱相比于固体酸 以 MgO 为催化 剂，得 到酯 交换 的活化 能为 20 催化剂具有反应条件温和、反应速度快等优点 ， kJ／(otol·K)。Deshmane等 发现，在 611kHz超声 是酯交换催化剂研究的热点与趋势。氧化钙是固体 辅助作用下，甲醇钙催化大豆油转化为脂肪酸 甲酯 碱催化剂的典型代表，但在甲醇 一三酰甘油 一氧化 为 1级反应，且活化能为71．25kJ／(otol-K)。以造 钙的三元异相酯交换反应体系中，石灰石等天然钙 纸 白泥为代表的含钙工业废弃物作为固体碱催化剂 基物质煅烧活化所得氧化钙 的微观结构欠发达 ，与 催化酯交换的动力学研究尚未见有报道。 反应物相界面接触性能差，催化酯交换反应速率慢、 本试验采用煅烧活化所得的造纸 白泥为酯交换 催化剂用量大。为强化催化性能，以氧化钙为负载 催化剂，以花生油和 甲醇为酯交换原料，采用分光光 体，以碱金属的氟化物、氢氧化物或者碳酸盐等为活 度法测定三酰甘油转化率。基于试验数据 ，建立 了 性体的负载型固体碱催化剂得到发展，但这增加 了 酯交换宏观反应动力学模型，由此计算反应级数、活 催化剂的制备成本。 化能、频率因子等动力学参数，完善以造纸 白泥为代 造纸 白泥是造纸企业苛化过程的固体副产物， 表 的含钙工业废弃物催化酯交换的基础理论 。 成分以钙基碳酸盐为主，并含少量的镁、铝、铁、钠及 钾等成分，且前期研