选择性铵离子交换MCM-49分子筛的酸性及催化性能研究.pdf

科研开发 SCIENCETECHNOLOGY化IN工C科H技EM，20IC1A5，L23IN(3D)U：1S7T～R2Y1 选择性铵离子交换 MCM一49分子筛 的酸性及催化性能研究* 赵 飞 ，高伟东 ，姜文静 ，暴 跃 ，张 钰 ¨ (1．吉林化工学 院 材料科学与工程学 院，吉林 吉林 132022；2．中国石油吉林石化公司 乙烯厂 ，吉林 吉林 132021) 摘 要 ：以动 态水热合成方法制备 了 MCM_49分子 筛，分 别采用硝 酸铵和 四丙基 溴化 铵 (TPABr) 为铵化剂制备 了HMCM-49(NH N0。)和 HMCM一49(TPABr)。采 用NH 一TPD和 乙腈吸 附一红 外光谱 测试对 HMCM一49的酸性进行 了表征 ，对比研 究 了HMCM一49(TPABr)和 HMCM一49(NH NO。)催化苯 与 丙烯液相烷基化反应的催化 性能。与 HMCM一49(NH NO。)相 比，HMCM一49(TPABr)的酸强度保持 不变，但 总酸量和强酸酸量 明显 降低 。调整 TPABr离子交换条件 ，能够获得酸 中心主要分布在外表面 并具有不 同强酸酸量的HMCM-49(TPABr)催化材料 。催化反应结果表 明，催化活性随着外表面强酸 酸量的增加而提 高，在 140℃、，z(苯)： (丙烯)一6的条件下 HMCM一49(TPABr)的丙烯转化率比HM— CM一49(NH NO。)降低 了2．5 ，同时异 丙苯选择 性提 高，达到 85．47 。 关键词 ：选择性铵 离子 交换 ；酸性 ；MCM一49；烷基化 中图分类号 ：O643．3 文献标识码 ：A 文章编号 ：1008—051l(2015)03一O017一O5 MCM一49分子筛是 1993年 BennettL1报道的 适当抑制 内表面酸中心，对提高该反应的丙烯利 具有 MWW 层状结构的微孔分子筛 ，3套独立的 用率 、提高选择性、抑制积碳将会有积极作用 。在 孔道体系构成其分子筛骨架：一是层 间超笼孔系 现有 固体酸酸性调变方法 中，脱铝改性、磷酸 改 (0．71nm×0．71nm×1．82nm)；二是层 内二维 性 、稀土离子改性等方法不能对分子筛 内、外表面 正弦网状孔道 (0．40nm×0．59nm)；三是密布于 进行选择性调变 ]，而采用大分子有机物虽能够 晶体外表面杯状半笼结构 (0．70nm ×0．71nm× 选择性地 中毒分子筛外表面，却对分子筛内表面 0．71nm)。MCM一49分子筛具有较大 的外 比表 酸性起不到调变作用。以过量的氯化钠溶液处理 面积，正弦孔道对分子扩散有较强的限域作用 ，同 MCM-49分子筛 的内、外表面酸 中心 ，然后 以四 时层间超笼可为大分子过渡态提供空间，在催化 丙基溴化铵 (TPABr)选择性交换 MCM一49，使酸 反应中表现出优异的择形性能和稳定性 [2]，被广 中心主要分布于 HMCM-49外表面 ，对其苯与丙 泛应用于异构化 、催化裂化、烷基化等反应过 烯液相烷基化催化性能进行 了对 比研究。 程l5]。在苯与丙烯烷基化合成异丙苯的反应中， Corma等的研究表 明，烷 基化 反应 主要 发 生在 1 实验部分 MCM一49分子筛外表面的十二元环孔穴 ，而层间 1．1 试剂与仪器 正弦孑L道和超笼处易发生丙烯齐聚，不仅 降低 了 偏铝酸钠 ：AR，上海江浦化学制 品厂；硅溶 原料丙烯的利用率和产物选择性 ，更是分子筛积 胶 ：LUDOXAS-30，青 岛海洋化工厂 ；六亚 甲基 碳及失活的主要原 因[1 。因而 ，研究有效 的方