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本征型导电高分子材料 本征型导电高分子材料 高分子材料本身具有导电能力的被称为本征型导电高分子材料。 本征型导电高分子材料内部不含其它导电性物质，完全由导电性高分子材料本身构成。 由于其高分子本身具备传输电荷的能力，导电性能和支撑作用均由高分子本身承担，因此被称为结构型导电高分子材料。 分类 根据载流子的属性和导电形式划分为： 电子导电高分子材料（自由电子或空穴） 离子导电高分子材料（正负离子） 氧化还原导电高分子材料（氧化还原电子转移） 电子导电型聚合物 导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。 内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。 一、导电机理与结构特征 有机分子中电子以以下四种形式存在: (1) 内层电子：一般不参加化学反应。 (2) s 电子：键能较高，一般不易离域。称为定域电子。 (3) n 电子：孤立存在时没有离域性。 (4) π 电子 ：具有有限离域性, 随着共轭程度的增加,离域性明显增加。 当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。 共轭体系越大，离域性也越大。因此，当共轭结构足够大时，化合物即可提供自由电子。 一、导电机理与结构特征 所有已知的电子导电型高分子材料的共同结构特征为分子内具有非常大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类高分子材料的唯一载流子。 例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。 但是对于聚合物仅具有上述结构还不够，因为电子若要在共轭π电子体系中自由移动，首先要克服价带与导带之间的能级差。 因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚合物的导电能力的高低。 以聚乙炔为例： 减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型聚合物导电的能力的主要途径。 实现这一目标的手段之一就是用“掺杂”法改变导带或价带中电子的占有情况，使其能级发生变化，从而减小能带差。 电子导电型聚合物导电所需条件：一是具有非常大的共轭π电子体系;二是导带与价带之间的能级差较小。 二、电子导电型聚合物的性质 1、掺杂 对线型共轭聚合物进行掺杂常用的两种方式 物质掺杂：加入第二种具有不同氧化态物质进行掺杂。 非物质掺杂：通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。 在制备导电高分子材料时根据掺杂方法不同，分为p-型掺杂和n-型掺杂。 p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个电子，使满轨道成为半充满的能量居中的亚能带，减少与空轨道间的能量差。常用氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。 n-型掺杂是在高分子材料的导带中加入一个电子, 使其呈半充满状态，分子轨道能量降低, 从而减少能级差。常用萘基碱金属做为掺杂剂。 经过掺杂，共轭性聚合物的导电性能往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。 掺杂剂的使用量与聚合物电导率之间的相互关系 2、温度与电子导电聚合物的关系 与金属材料的特性不同，电子导电高分子材料的温度系数是负的，即随着温度的升高，电阻率减小，电导率增加。 3、聚合物导电率与分子中共轭链长度之间的关系 聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭的分子内部移动，因此共轭链越长，越有利于自由电子沿着分子共轭链移动，电导率也就越大。 1、直接法 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线型共轭结构的高分子称为直接合成法。 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应中多以沉淀的方式退出聚合反应，难以得到高分子量的聚合物。 2、间接法 间接法合成是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高。 聚丙烯腈热解反应式为： 3、电化学聚合法 这一方法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。 反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（还原），即同时完成了“掺杂”过程。 一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V~1.2V(相对于SCE)时产生单体和二聚体的自由基, 以a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应. 四、电子导电聚合物的性能与应用 导电性能 应用于电极材料及吸波材料等。 电致变色性能 应用于制备无视角限制的显示器件及智能窗的研究等。 电致发光性能 应用于电致发光器件。 化学催化性能 应用于分析化学、催化和化学敏感器的制作等方面。 离子导电型高分子材料 离子导电必须具备两个条件：首先是具有独立存在的正、负离子；其次是离子可以自由移