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第二章 化学热力学基础 §2.1 热力学常用术语 2.1.1 系统与环境（System and Surrounding） 2.1.2 过程与途径 （Process and Path） 2.1.3 状态与状态函数（State and State Function） 2.1.5 反应进度 —— 反应进行的程度 §2.2 热力学第一定律 2.2.1 热和功（Heat and Work） 2.2.2 热力学能(U ) ——系统内部能量的总和（Thermodynamic Energy） 2.3 热力学第一定律的应用 ——热化学 2.3.4 吉布斯函数和吉布斯函数变——反应的总驱动力 2. 定义 3. 性质和物理意义 4. 结论（自发反应的判据） 5. 计算 （2）定义差异 因为有绝对熵，定义：298.15K，标准态下，1mol 纯物质B的绝对标准摩尔熵，记做 Sm(B ，相态，T)，单位：J·mol-1·K-1 因为无绝对焓，定义：298.15K，标准态下，参考态单质生成 1mol 纯物质B反应的焓变叫标准摩尔生成焓，记做： Δf Hm(B，相态，T)，单位：kJ·mol-1 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 （3）指定单质的差异 （4）单位的差异 Sm ：J·mol-1·K-1 Δf Hm：kJ·mol-1 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 Δf Hm（指定单质）= 0 Sm（指定单质）≠0 5.特点 1. 熵是体系的状态函数。 2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。 3. 同一物质， S(g)＞S(l)＞S(s) 。 4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。 任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为正值。 标准熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得 aA + bB =cC + dD 2. 3. 4标准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1 摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 Sm ，单位： J.K-1.mol-1 △rSm 即： Sm = ∑ 【例】 求下列反应的 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) △rSm 解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1 △rSm =(130.6 + 223.0) - 2×186.7 = -19.8 J.K-1.mol-1 标准态，非 298.15 K：ΔrSm (T) ≈ΔrSm 等温可逆过程的熵变可由下式计算： Qr为体系在可逆过程中的热效应． 　　热力学可逆过程是指一系列无限接近于 平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固 体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。 T Q ΔS r = 热力学第二定律的一种表述方法是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即 判据 ΔS（孤立） 0，自发过程（变化）ΔS（孤立） 0，非自发过程ΔS（孤立）= 0，平衡状态 结论熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 孤立系统：ΔS（孤立） 0 自发 非孤立系统：设想有一巨大的恒温槽 ΔS(系统)+ΔS(环境) 0 自发 1. 吉布斯函数的引出 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 定温定压过程只做体积功 根据热力学的研究表明 代入上式得 ΔS(系统) +ΔS(环境) 0 自发 自发 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 整理 自发 去分母 TΔS(系统) -ΔH(系统) 0 自发 乘（-1） ΔH(系统) - TΔS(系统) 0 自发 (H2-H1) - T(S2-S1) 0 自发 (H2-TS2) - (H1-TS1) 0 自发 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 ΔG=ΔH-TΔS 0 自发 G = H - TS 令 G = H – TS G 称为吉布斯函数(Gibbs Function) 定温定压只做体积功 ΔG = ΔH – TΔS