Li(AlxCo1—x)O2晶体中Co^3+电子态的变化及对结构演化的影响.pdfVIP

维普资讯 第52卷 第 4期 2003年 4月 物 理 学 报 Vo1．52，No．4，April，2003 1000．329O，2003／52(04)／1023．05 ACTA PHYSICASINICA 020o3Chin．Phya．soc． Li(AlCo1一)o2晶体 中Co3+电子态的变化及 对结构演化的影响 郝万军 李 畅 魏英进 陈 岗 许 武 ’(吉林大学汽车材料教育部重点实验室和材料科学系，长春 130023) ’(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 ，长春 130022) (2001年 12月 25日收到；2002年 9月4日收到修改稿) 研究了应用于锂二次 电池正极的新型高能量密度存贮材料 Ij(Alco。一) (=0．1mO．5)的磁性 ．发现 Ar 的 掺杂可导致 Co3中d电子 自旋态发生变化 ，即有部分 d电子进入高 自旋态 ．伴随Co“中电子状态的改变 ，材料结构 演化也发生 了相应变化 ．表现为 c／a比增大明显减缓 ，较好地解释 了材料结构对 Vegard定律 的正偏离 ．这对材料 的 微观结构与性能设计具有重要意义 ． 关键词 ：锂电池材料 ；Li(A1Co。．)O，磁性 ，自旋态，结构演化 PACC：8100，3130，6110 人高 自旋态的aig轨道 ．而 c03电子 自旋态的改变导 1．引 言 致材料微观结构发生变化 ，较好地解释了材料结构 对 Vegard定律的正偏离 ．这对材料 的微观结构与性 u(AlC0．．)o 材料是一种新型高能量密度存 能设计具有重要意义 ． 贮锂二次 电池正极材料，相 比于传统 的正极材料 2．样 品制备 LiCoO ，具有更高的工作 电压、更高的能量密度以及 更轻的重量和更低的价格 ．自从 Ceder等…在 Neture 将适量的硝酸铝 、硝酸钴和碳酸锂按 比例溶于 上首次提出该材料以来 ，得到人们广泛关注 。，被 一 定量的水中，边搅拌边加入一定量的柠檬酸，使之 认为是有望代替传统的LiCoO，材料 的新的 “量子工 形成均匀透明的溶液，加热蒸发掉部分水后，最终形 程”材料…．我们采用溶胶．凝胶 (so1．ge1)方法成功地 成溶胶 ．将溶胶在 120℃下烘干，形成凝胶 ，将凝胶 合成了这种新型材料 J，并采用 Raman光谱及 x射 研细后以 lOO~C·h 的升温速率在指定温度下烧结 线衍射 (XRD)方法研究了掺 Al后 Ij( c0 )0 完成 ． 材料的结构演化 J． 为进一步研究 Al¨掺杂对材料的影 响，本文研 3．实验仪器 究了u( C0… )0 的磁性．C0及以C0¨为中心的 过渡金 属配合 物 的磁性 研究人 们作 了较 多工 磁性测量 作 ，而固溶体 u(Alco．．)o2材料 由于刚刚提 采用美 国VSM CONTROLLTERMODEL7300型 出，其磁性尚无人研究．估计其原因主要在于 c03 振动样 品磁强计 ．磁场范围土8×105A ·m～，时间常 外层为 6个 d电子 ，皆位于 t2轨道 ，属低 自旋态 ，对 量为0．1s，扫描时间为 lOmin． 结构影响不大 ，故不为人重视 ．本文研究发现 ，Al¨ x 射线测试 掺杂可导致 co¨中d电子 自旋态发生变化：从完全 的低 自旋态进入到混合 自旋态，即有部分 d电子进