甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯Ⅲ.复合载体铜基催化剂的表征.pdfVIP

石 油 化 工 2005年第34卷第11期 P]臣rI状脏ⅦCALTECHNOLoGY 甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯 Ⅲ．复合载体铜基催化剂的表征 陈兴权，薛冰，赵春香，赵天生 (宁夏大学能源化工自治区重点实验室，宁夏银川750021) [摘要]采用x射线衍射、表面物理吸附、cO原位吸附红外光谱、x射线光电子能谱以及热重分析方法对甲醇直接 气相氧化羰化合成碳酸二甲酯的复合载体铜基催化剂(cIl(Ⅱ)／NaB—Ac)的物化性能进行了表征。实验结果表明， 微波辐射条件下制备的cu(Ⅱ)／AiaB—Ac催化剂中，活性组分Cllcl2一方面与分子筛载体间发生了固相离子交换反 应，并形成了铜分子筛物种，另一方面，可直接高度分散在复合载体表面。反应后cu(Ⅱ)／NaB—Ac催化剂中部分 cu2+被还原为cu+或cuo，cu2+的结合能峰向低结合能方向迁移，但微波辐射处理并未破坏分子筛载体的骨架结 构。采用复合载体增加了催化剂的比表面积，并产生一定量的微孔，从而提高了催化剂的氧化羰化反应活性。热重 分析表明，当温度低于350℃时，cu(Ⅱ)／Na8一Ac催化剂稳定性较好。 [关键词]复合载体；铜基催化剂；甲醇；氧化羰化；碳酸二甲酯；表征 [文章编号]lOoo一8144(2005)11一104l—05[中图分类号]TQ426．6[文献标识码]A 在碳酸二甲酯(DMc)的合成方法中，甲醇直接文献[7]。 气相氧化羰化法因具有无需分离催化剂、易于工业放 1．2 Cu(Ⅱ)／NaB—AC催化剂的表征 大等优点而受到研究者的关注。文献u21中用于甲醇1．2．1 XRD表征 直接气相氧化羰化反应的催化剂主要有负载型和离 采用德国Bmker公司生产的AxSD8型X射 子交换型两类。负载型催化剂以氯化铜为活性组分、 线衍射仪进行Ⅺ①分析。Ni滤光片，管电流40 活性炭(Ac)为载体，通过常规浸渍法制备，该催化剂InA，管电压40 nm。 kV，Cu玩靶，波长A=0．156 具有较高的甲醇转化率，同时产物DMc的选择性可 1．2．2比表面积和孔分布测定 达到80％左右；但是随着反应的进行，氯容易流失而 引起催化剂失活，且易腐蚀反应设备H，4o。离子交换 型催化剂以氯化铜为活性组分、Y型或M口压—41分催化剂的比表面积和孔分布。cu(Ⅱ)／№B—AC催 子筛为载体，通过固相反应制备∞．6o；由于氯化铜活性 化剂试样预处理完毕后，测定并记录液氮温度下(77 组分与载体发生了化学键合，不易流失，使得催化剂 的寿命得到改善。但是离子交换型催化剂的制备程 算BET比表面积，孔分布采用圆筒孔模型计算。 序冗长，甲醇转化率相对较低，活性有待于进一步提 1．2．3 C0一Fr瓜表征 550Ⅱ型 高。前期的甲醇直接气相氧化羰化反应活性评价实 采用美国Nicolet公司NicoletMaglla 验结果07’引表明，微波辐射条件下制备的复合载体 FT瓜分析，分辨率2cm～，扫描次数“次，热释电 (NaB—AC)铜基催化剂(CIl(Ⅱ)／Nap—AC)具有较 高的甲醇转化率和DMc选择性。 红外探测器检测。将10mg 为了进一步了解cu(Ⅱ)／NaB—Ac催化剂的化剂试样制成直径15IIlIn的自撑片后置于原位池 物化性能，本工作采用1x射线衍射(Ⅺ①)、表面物中，在真空下升温到200℃保持1h，然后在室温下 理吸附、cO原位吸附红外光谱(cO—FI哝)、x射吸附CO，抽去气相CO后逐渐升温，再降至室温后 线光电子能谱(Ⅻs)以及热重(TG)分析方法表征吸附c