15相变动力学热力学与动力学分析.pptVIP

第15章 相变动力学 形核动力学 晶体长大 片状新相侧面长大 球状新相长大 第二相粒子粗化 在? 相中分布着大小不等的颗粒状? 相，相邻? 相颗粒之间的距离远大于? 相颗粒半径。设? 相颗粒的平均半径为 ，则? 相的平均浓度为 。现从中任取一个半径为r的? 颗粒，以其中心为原点建立球坐标系。虽然由于该? 颗粒周围的? 颗粒的半径各不相同，即? 相各处成分不相同，但一般来说，在远离所选定的颗粒的地方，? 相成分应为 。可以认为，所选颗粒的半径r大于 ，颗粒将长大；半径小于 的颗粒将缩小。现以该球坐标系原点为中心，以R为半径作球，在此球面上，? 相中B原子扩散通量为 溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响 下图是弓出机制示意图。设在?/? 界面上存在异相粒子（图 (a)）。如?/? 界面向前平移，在脱离异相粒子的同时，?/? 界面面积将增加从而也使界面能增大，因而使界面平移变得困难。为了克服这一困难? 相可以通过?/? 界面向前弓出的方式长大（图(b)），直至成半球形（图(c)）。此后脱离异相粒子，收缩为平直界面（图(d)）。但应指出，?/? 界面弓出时同样也使?/? 界面面积增加。 设异相粒子呈正方形均匀分布在?/? 界面上。两相邻粒子之间的距离为2a，?/? 界面呈球面弓出，弓出高度为h。则球面面积AS及弓出部分的体积VS为 相转变动力学 * 形核动力学 片状新相侧面长大 球状新相长大 第二相粒子粗化 溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响 均匀形核 由于新相的形成而引起自由能的变化?G为 如用原子数n代替r， ?gV和?gE分别为一个原子由? 相转移到? 相时降低的体积自由焓和增加的弹性应变能，? 为与? 相表面积A有关的新相形状因子，即 这样，与临界晶核半径r*相对应的临界形核功为 同样，与临界晶核原子数n*相对应的临界形核功可表示如下 单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数称为形核率，通常以I表示。设?0Gn为标准态时在母相中形成一个包含n个原子的新相核胚时自由焓的变化；N为单位体积母相的原子数，则在平衡状态下原子数为n的核胚的浓度Cn为 ? 与新相核胚界面紧邻的母相原子数S、母相原子的振动频率?、母相原子跳向新相核胚的几率f以及跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率P等成正比。此外在跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒，因此还应与成正比。由此可以得出 ?0Gn随n的变化而变化，故Cn也随n而变。当n=n*时?0Gn达最大值，n*为临界晶核所含的原子数，对应于临界晶核尺寸r*。即当nn*时核胚不稳定，核胚所含原子数减少为自发过程；当nn*时核胚也是不稳定的，一旦形成，会成为晶核而不断长大直至成为晶粒。临界核胚的平衡浓度Cn*为 设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为?，则形核率I应为 非均匀形核 设由于缺陷的消失而提供的能量为?GD， 固溶体一般都是多晶体，两相邻晶粒间的交接面称为晶界。按相邻晶界晶体取向的不同，晶界可分为大角度晶界和小角度晶界。这里以大角度晶界为例进行讨论。 界面形核 ?/?界面与两个?/? 界面处于平衡，有 设新形成的?/? 界面面积为A??，由于? 相晶核的形成而消失的?/?界面的面积为A??。则有 利用 得 其中 令 有 界棱形核 依照界面形核的处理方法可得 可见，在界棱形核与界面形核一样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下降，其值与? 有关 界偶形核 四个相邻的?晶粒中，每三个晶粒之间有一条界棱，四根界棱相交形成一个界偶。在界偶处可以形成由四个半径为r的球面组成的粽子形? 晶核，接触角为? 。这样有 可见，在界偶形核与界棱形核和界面形核一样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下降，其值与? 有关。 设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。成分为C0的? 固溶体在温度T将析出成分为C? 的? 相，在界面处与? 相平衡的? 相的成分将由C0降为C? 。设? 沿?/? 界面呈片状析出然后向晶内长大。如?/? 界面为非共格界面，长大受B原子在? 相中扩散控制。其中浓度C是指单位体积中B组元的质量或摩尔数，单位g/cm3或mol/cm3。 片状新相侧向长大示意图 T T/?C ? ? L A B C? C0 C? L ? ? C0 A2 A1 C? l C O x (b) (a) 取单位面积界面，设该界面在d? 时间内向前沿x轴推进dl，则新相? 增加的体积为dl，新增的? 相所需的B组元的量dm1，为 ? 相长大所需的B原子由B原子在? 相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面处? 相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在? 相中扩散系数为D，则扩散到单位面积界面的B组元的量dm2