相转移催化剂及在有机合成中的应用.ppt

（3）长链醇制长链卤代烷 R≤C4~C6 R：C6~C16 ＞90% 2、腈的制备 不同RX的反应速度：1°RX ＞ 2°RX PTC：鎓盐、冠醚（18C6、15C5） 3、酯的制备 ＜5% 高产率 PTC：季铵盐、冠醚、穴醚 RCOO- 进入有机相，亲核性增强！ PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵 例1：卢言菊,赵振东,陈玉湘,等. 相转移催化法合成松香树脂酸烯丙酯工艺.化工进展,2009,28(7):1261-1265. 羧酸苄酯：收率85%以上。 甲酸苄酯 乙酸苄酯 89% 丙酸苄酯 98.5% 丁酸苄酯 苯甲酸苄酯 89% 例2：酯类香精羧酸苄酯的合成 （2） 乙酸苄酯合成工艺流程 氯化苄 三乙胺 季铵盐 脱水 酯化 水解 醋酸钠 亚硫酸氢钠 脱醛 水洗 硼酸 蒸馏 产品 利用氯化苄与水形成共沸物可快速脱去结晶醋酸钠中结晶水；在弱碱性条件下水解酯化后混和物使未反应氯化苄水懈成苯甲醇，二氯化苄水解成苯甲醛，然后再用亚硫酸氢钠洗涤半成品除去苯甲醛；加入少量硼酸进行蒸馏，蒸馏时硼酸与苯甲醇酯化成高沸点的酯，使之与产品乙酸苄酯易于通过蒸馏分离开来。 4、其它取代反应 （二）有外加碱的相转移催化反应 C、O、N 的烷基化 碳-碳叁键、双键等的亲核加成 α、β、γ消除反应 水解反应等 底物去质子化后变为负离子再参与反应。 底物酸性与碱的选择： （1）NaOH水溶液（50%~60%）/R4NX： 使pKa为22~25的底物去质子化。 如：醛、酮、酯、腈的α- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢等 常见酸性N—H： 亚胺类： 酰亚胺： 取代肼： 腙： 某些酰胺： 磺酰胺： （2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/适当 溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去质子化。pKa：31~35 （3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF： 使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等 去质子化。 1、O-烷基化（合成醚） ＞80% 醇、酚 RX≠3°RX 在黄连素中间体的生产中，甲基化一步采用相转移催化法后，避免了Cannizaro副反应，使收率提高了25%，单耗降低了37%，三废排放减少三分之一。 ＞80% 2、N-烷基化 可以用手性PTC实现α-氨基酸的不对称合成. 3、C-烷基化 R1、R2、R3中至少有一个为吸电基，如： -COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。 PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。 H C H 2 C N B r C H 2 ( C H 2 ) 2 C H 2 B r N a O H C C N C C O O H / H 2 O ( 6 6 % ) 无水 5 0 % T E B A C H 2 C N C l C H 2 ( C H 2 ) 2 C H 2 C l N a O H C C N C C O O H H / H 2 O ( 9 0 % ) 4、加成和缩合反应 （1）乙炔亲核加成 （3）Michael 加成 （2）羟醛缩合、安息香缩合 高效柴油十六烷值改进剂的合成: 反应温度:30~40℃ 反应时间:30min 产物收率:80% 传统方法:在醋酸水溶液中搅拌反应12小时,产物收率不足60%,而且产物分离提纯很麻烦. （三）氧化-还原反应 氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高 氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降 低反应温度。 五*、相转移催化的近期发展 （一）逆向相转移催化作用 1、逆向相转移催化 IPTC是 Mathias 1986年首次提出的。 Inveres Phase Transfer Ctalysis IPTC DMAP DMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图 * * 有机合成方法与技术 第五章 相转移催化剂及在有机合成中的应用 一、相转移催化简史 二、相转移催化作用原理 三、相转移催化剂 四、相转移催化在有机合成中的应用 五、相转移催化近期的发展 一、相转移催化简史 1965~1975年迅速发展的一个较新的化学领域。 1913年首次报道了下面的实验结果： 回流2周 无反应 1.8小时 99% 后来，三个研究小组的奠基性工作，使相转移催化快速发展。 （1）波兰：M. Makosza 碱水溶液中O