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第七章天然水体中的氧化还原平衡 7-1天然水体中的氧化还原平衡的意义 补充：*离子电子法配平氧化还原反应 反应前后电荷数相等； 反应前后原子数相等； 氧化剂和还原剂得失电子总数相等。 说明 7-2电子活度和氧化还原电位 一、*电子活度的概念 二、*氧化还原电位E和pE的关系 说明 三、相对反应趋势及氧化-还原平衡 四、ε和pε与自由能变ΔG的关系 小结：*符号与公式 7-3天然水体的pE~pH图 一、水的氧化还原限度 水的还原反应半反应： 二、铁的pE~pH图 三、天然水的pE 7-4天然水体中污染物的氧化还原转化 一、重金属元素的氧化还原转化 二、无机氮化物的氧化还原转化 三、无机硫的氧化还原转化 四、无机砷的氧化还原转化 第七章天然水体中的氧化还原平衡 基本要求 基本要求 * * 氧化性/还原性 元素的存在形态 (价态) 迁移能力 毒 性 Cr Fe S N C 氧化性水体中 存在形态（氧化态） 还原性水体中 存在形态（还原态） 元素 CH4 CO2 NH4+ NO3- H2S SO42- Fe(II) Fe(OH)3 Cr(III)无毒 Cr(VI)有毒 配平原则 半反应通式： MnO4- + Cl- →Mn2+ +Cl2 (酸性介质) Cr2O72- + Fe2+ →Cr3+ +Fe3+ (酸性介质) CrO2- + Cl2 →CrO42- +Cl- (碱性介质) 应用举例 氧化反应 还原反应 1）水体氧化还原反应均为微生物催化反应 2）*水体氧化还原反应与酸碱反应类似 氧化、还原性 酸、碱性 衡量指标 水体性质 氢离子活度（浓度） 电子活度（浓度） 例： 例： 等效 (pH=7时) 酸——质子（H+）给予体 碱——质子（H+）接受体 ——水溶液中氢离子的活度（稀溶液中≈浓度） 还原剂——电子（e）给予体 氧化剂——电子（e）接受体 ——理论上水溶液中电子的活度 对于任意半反应 ——Nernst 方程 从平衡的角度来看 两边取负对数得 比较(1)、(2)得 注意： E越大，pE越大，电子浓度（活度）越小，体系氧化性越强，体系接受电子的倾向越强； E越小，pE越小，电子浓度（活度）越大，体系还原性越强，体系给出电子的倾向越强。 *说明： 对于 标准状态 即标准状态时，电子活度为ae=1 （注：p0=1atm） 此时，电子活度为ae=10， H+离子活度降低，电子活度增大，体系的还原性增强！ 原电池 正极——还原反应 负极——氧化反应 电池反应： 例： 电动势： 确定电池正负极、写出电池反应并计算电动势。 例： 计算pE0，写出pE表达式 对于一般的化学反应： 对于电池反应： （K—平衡常数） （F—法拉第常数） 对于非标准状态下的电池反应： 对于半反应/电极反应： 对于电池反应/氧化还原反应： 关键：正确写出电极反应；正确判断原电池的正负极。 水的氧化反应半反应： 边界条件/极限条件： p(O2)=1atm 所以水的氧化限度： ——氧线 边界条件/极限条件： p(H2)=1atm 所以水的还原限度： ——氢线 pE pH 14 H2 O2 H2O 水的pE~pH图 0 6.78 -14 设铁离子总浓度为1.00×10-5mol·L-1，进入水体的铁的形态（型体）有四种，即Fe3+、Fe2+、Fe(OH)3和Fe(OH)2等。 1.Fe3+和Fe2+的边界 2.Fe2+和Fe(OH)2的边界 3.Fe2+和Fe(OH)3的边界 4.Fe3+和Fe(OH)3的边界 5. Fe(OH)2和Fe(OH)3的边界 6. Fe3+和Fe(OH)2的边界？ 当溶解氧为“决定电位”物质时 半反应： 若p(O2)=0.21atm，[H+]=10-7mol·L-1 当有机物（以CH4为代表）为“决定电位”物质时 半反应： 若p(CH4)=p(CO2)，[H+]=10-7mol·L-1 (以Fe3+-Fe2+-H2O为例) 0 -3 -6 -9 -12 -15 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 pE pE0 lgC Fe3+ Fe2+ 低pE区 高pE区 Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lgC – pE图 存在形态： NH4+、 NO2-、 NO3- -3 +3 +5 还原态 氧化态 中间态 (1)低pE区(还原性水体) 设总氮浓度为1.00×10-4mol·L-1，水体pH=7.00 (2)高pE区(氧化性水体) (2) pE适中区 存在形态： SO42-、 S、 H2S 氧化态 还原态 中间态 平衡（1）+平衡（6） 平衡（4） 36.2