【2017年整理】外延法制备石墨烯.docVIP

外延法制备石墨烯 近些年随着微电子工业的迅速发展，硅基集成电路芯片技术正在逼近摩尔定律的物理极限，科学家预言石墨烯有望替代硅材料称为后摩尔时代电子器件发展的重要角色。瑞典皇家科学院在A. K. Geim和K. S. Novoselov因为发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖时列出的石墨烯潜在应用产业。 石墨烯的奇特的物理性质如极高的载流子迁移率（约250,000 cm2V-1· s-1）、室温下亚微米尺度的弹道传输特性、反常量子霍尔效应、极优的力学性能（杨氏模量~5000W·m-1·K-1，断裂强度125GPa）以及电子自旋输运、超导电性等，使其在纳米电子学和自旋电子学元器件方面拥有非常广阔的发展前景。同时，平面的石墨烯片很容易使用常规技术加工，甚至可能在一层石墨烯单片上直接加工出各种半导体器件和互联线，从而获得具有重大应用价值的拳坛集成电路。 材料的制备是实现其功能化应用的基础，大面积高质量石墨烯的制备仍然是困扰科研人员的一大难题。石墨烯虽然可以通过很多种生长方式获得，如机械剥离法，以单晶金属为衬底的CVD法化学氧化还原法等，但是碳化硅外延生长法被普通认为是实现工业化制备和生产石墨烯的最有效途径之一。 所谓的外延法，即在一个晶格结构上通过晶格匹配生长出另外一种晶体的方法。与其它制备方法比较，外延法是最有可能获得大面积、高质量石墨烯的制备方法。所获得的石墨烯具有较好的均一性，且与当前的集成电路技术有很好的兼容性。 根据所选基底材料的不同，外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。 金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。金属外延法基本特点是：所制备的石墨烯大多具有单层结构，能够生长连续、均匀、大面积的单层石墨烯。较之SiC外延法，金属外延石墨烯还具有易于转移的优点（通过化学腐蚀去掉金属基底）。其基本生长机理是：在高真空/H2气氛条件下，C和金属的亲和力比Si、N、H和O等元素的高，因而Si和H元素均可被脱除，而溶解在金属表面中的C则在其表面重新析出结晶重构生长出石墨烯。 在石墨烯生长过程中，当地一层石墨烯覆盖金属表面大约80%时，第二层石墨烯才开始生长，底层石墨烯会与衬底产生强烈的相互作用，而第二层与衬底之间只受到弱电耦合的作用，可以与金属衬底完全分离，得到的单层石墨烯具有较好的电学性质。一旦当其表面被石墨烯完全覆盖后，石墨烯的生长立即停止，表现出自限制生长模式。因此，通过选择合适的金属衬底和工艺参数，即可实现大面积、高质量的石墨烯可控制备，但金属外延法制备的石墨烯的形貌和性能受到金属衬底的影响较大，在晶格失配的过渡金属基底上，石墨烯的起皱程度由界面处的化学键强度决定，强化学键和晶格失配将导致石墨烯的高皱折度，据文献报道，金属和石墨烯界面处的轨道杂化程度为：Pt（111）Ir（111）Rh（111）Ru（001）。 SiC外延法 早在20世纪90年代中，人们就已发现SiC单晶加热至一定温度后，会发生石墨化现象。SiC单晶热裂解法制备外延石墨烯是由乔治亚理工学院(Georgia Institute of Technology)的Walter de Heer教授研究小组于2004年首次提出的。其原理是:以SiC单晶为衬底，首先利用氢气在高温下对SiC的刻蚀效应对衬底表面进行平整化处理，使之形成具有原子级平整度的台阶阵列形貌的表面;然后，在超高真空的环境下，将SiC衬底表面加热到1400℃以上，使衬底表面的碳硅键发生断裂，Si原子会先于C原子升华而从表面脱附，而表面富集的C原子发生重构从而形成六方蜂窝状的石墨烯薄膜。然而在真空下进行的石墨化存在一系列未解决的问题：Si原子很容易发生升华，石墨烯在1300 ℃就开始生长，较低的生长温度和较快的生长速度会造成石墨烯晶体质的下降，如果提高生长温度又会使石墨烯的厚度大大增加;同时为了防止高温下氧化，设备需要在高温下保持超高真空，这为设备的设计制造带来了极大的难度。 目前，国内外有很多课题组利用高温热解碳化硅制备石墨烯，但他们之间的工艺步骤和条件却不尽相同。初期直接利用超高真空在碳化硅表面进行外延，但是由于硅原子升华速率很快，导致外延石墨烯的层数波动很大且表面质量较差，随着研究进一步的加深，人们认为控制石墨烯过快的生长速率是生长出高品质石墨烯的关键。到目前为止，减小石墨烯生长速率的方法主要有三种:1、在高温下通入氢气作为保护气体热解处理碳化硅[26];2、在高温下通入乙硅烷作为保护气体热解处理碳化硅[[29].、在