5 还原反应.pptVIP

5.1 化学还原反应 5.1.2 用含硫化合物的还原 5.1.3 强碱性介质中用锌粉还原 5.1.3.1 理论解释 硝基化合物在强碱性介质中用锌粉还原得氢化偶氮化合物, 在酸性条件下发生分子重排生成联苯胺系化合物。 （1）还原过程 （A）硝基化合物首先还原成亚硝基、羟胺化合物，再在碱性介质中生成氧化偶氮化合物 当有羟胺积累，则： 碱性强，则有利于反应①，避免羟胺积累，减少副产芳胺生成。 温度提高，则反应①的速度比反应②的速度增加的多。减少副产芳胺生成。 因而第一阶段的反应条件：用较高的反应温度及较强的碱，防止生成副产物。 （B）氧化偶氮化合物还原生成氢化偶氮化合物 在碱浓度高和温度过高时，直接还原成芳胺。 第二阶段还原应在较低温度及较稀碱液中进行。 （2）联苯胺的重排反应 氢化偶氮苯在酸性介质中重排，得联苯胺类化合物。 反应动力学： 反应历程： 慢 双质子化的氢化偶氮化合物重排的推动力是两个正电荷的斥力，它是反应速度的控制步骤。 有人曾提出双质子化氢化偶氮苯的重排过程中存在如下过渡态： 5.1.3.2 联苯胺系化合物的制备 还原反应方程式： 第一阶段反应条件： 温度 100℃~105℃ 碱浓度 12~13% 第二阶段反应条件： 温度 90℃~95℃ 碱浓度 9% ArNO2:NaOH=1:0.35 (mol) 锌粉过量 10~15% 酸性重排： 反应条件： 50℃，稀盐酸中进行转位。 转位完成后升温到90 ℃，加稀硫酸（40~95%，通常75%时收率最高）及Na2SO4溶液，生成不溶性的联苯胺硫酸盐。 3,3’-二氯联苯胺 3,3’-二甲基联苯胺 (联甲苯胺) 联大茴香胺 2,2’-二磺酸基联苯胺 5.2 加氢还原反应 优点： 反应定向进行，副反应少，产率高，三废少，是绿色化学工艺，因而是芳胺类生产的发展方向。 不足之处： 氢气易燃易爆（安全性差），催化剂贵。 液相加氢：气(H2)-液(反应物+溶剂)-固(Cat) 气相加氢：气(H2+反应物)-固(Cat) 5.2.1 加氢还原的基本过程 包括三个基本过程： 反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； 吸附络合物之间发生化学反应； 产物的解吸和扩散，离开催化剂表面。 由于在催化剂表面上的加氢还原反应速度很快，所以催化反应速度通常由化学吸附络合物的生成速度所决定。 5.2.1.1 吸附过程 氢的吸附： 活化氢 物理吸附 化学吸附 氢的化学吸附为离解吸附，氢分子在催化剂表面离解时离解为氢原子，它的s电子与催化剂的空d轨道成键： * 表示催化剂的活性中心 在加氢还原过程中, 其不同形式的氢都可参加反应,包括从氢分子到氢质子, 而那一种形式的氢参加反应则与被还原物性质及反应条件有关。 氢与被还原物的吸附状态又与催化剂的性质有很大关系。 对硝基物的加氢还原： Ni催化剂： 反应速度取决于氢的活化，因而弱吸附的硝基物对反应有利。 Pt催化剂： 反应速度取决于硝基物的活化，因而强吸附的硝基物对反应有利。 5.2.1.2 表面化学反应过程 表面化学反应历程与反应条件有关。 （1）芳香族硝基化合物 硝基苯可能有以下三种途径还原生成苯胺： （A） （B） （C） 催化剂,强碱 反应动力学： 对液相加氢反应，当有足够的催化剂与传质效果较好的条件下，除反应初始阶段由于升温的因素无法测定其正确的反应速度外，在达到正常反应后，即出现吸氢速度是一个常数的现象，并一直延续到终点，由此得到普遍规律： 零级反应 只是当硝基物浓度下降至一定数值后，才转化为一级反应，直至反应结束。 K实际上为表观反应速度常数，并不表示加氢的真正过程。其大小与催化剂种类、用量、温度、压力等有关。 （2）腈类 为一制备脂肪胺的常用方法。 催化剂：Ni；Pd；Pt 反应主要副反应为生成仲胺： 反应中加入氨（NH3）可抑制副反应的发生： 5.2.2 催化剂 5.2.2.1 催化作用的电子因素 加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空d轨道有关, 当d轨道有8~9个个电子时最为合适。 Ni （4s23d8） Pd （4d10）→（4d95s1） Pt （6s15d9） Rh （5s14d8） Co （3d74s2） 相对活性低 Fe （4s23d6） 无催化活性 Cu （4s13d10） 催化活性低 5.2.2.2 几种重要的催化剂 （1）骨架镍 Rany-Ni 雷尼镍 用含镍50%的镍铝合金为原料，用氢氧化钠溶液处理，溶去合金中的铝，该过程称为合金的“消化”： 消化方法不同，催化剂的活性也不同。