第8节 炔烃 碳链延长.ppt

第八章 炔烃 碳链的延长 二十世纪中期开始，由于石油工业的迅猛发展，出现了由乙烯高温脱氢生产乙炔和甲烷高温裂化生成乙炔的新方法。 8．2 炔烃的异构 炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同引起的。 如：CH≡C—CH2—CH3 CH3—C≡C—CH3 1-丁炔 2-丁炔 CH3CH2CH2C≡CH 1-戊炔 CH3CH2C≡CHCH3 2-戊炔 (CH3)2CHC≡CH 3-甲基-1-丁炔 炔烃也没有顺反异构体。 8.3 炔烃的酸性 化合物的X-H的酸性与元素X的电负性是相一致的。 例如： CH4 NH3 H2O HF pKa 60 36 15.7 3.2 化合物（X-H）的酸性与其共轭碱的稳定是相一致的。 上述化合物的共轭碱的稳定性次序为： H3C― H2N― HO― F― 烃类化合物（R-H）的酸性与其共轭碱的稳定性也是一致的。中心原子的电负性越强，负离子越稳定，其碱性则越弱，而共轭酸的酸性就越强。 乙烷、乙烯和乙炔酸性强弱次序为： 8.3.2 炔化物的生成 虽然乙炔的酸性比乙烯和乙烷的酸性强得多,但与水和醇相比,乙炔为极弱酸。不过与氨相比,乙炔仍为强酸 。 乙烷 乙烯 氨 乙炔 乙醇 水 pka ~50 ~44 35 25 16 15.7 乙炔在液氨中能与氨基钠反应，炔键上的氢被钠置换，生成炔化钠： 硝酸银和氯化亚铜也可以与乙炔或末端炔RC≡CH反应生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀, 此反应用于末端炔的鉴定。 8．4 炔烃的亲电加成反应 8.4.1 加氢卤酸 反应机理为亲电加成。首先氢正离子与叁键加成生成中间体乙烯型碳正离子（vinyl cation），然后氯负离子再与乙烯型碳正离子生成氯代烯烃。 与二摩尔卤素加成，生成四卤代烷烃。 8.4.4 硼氢化反应 8.5 炔烃的亲核加成反应 * * 炔烃（Alkynes）是一类含有碳碳叁键（－C≡C－）的 不饱和烃类化合物，非环状的炔烃的通式为CnH2n-2。 最简单的炔烃是乙炔（HC≡CH） 碳碳叁键（－C≡C－）是炔烃的官能团，同烯烃中的碳碳双键 （－C＝C－）一样，碳碳叁键也能进行多种加成反应。 相连的4个原子呈直线型 大多数炔烃都是人工合成的，自然界中炔烃不是很多。 下面是几个具有代表性的天然的含碳-碳叁键的化合物。 塔日酸（Tariric acid）存在于危地马拉一种植物种子中； 硬脂炔酸存在植物油中； 毒芹素（Cicutoxine）则是从水毒芹中分离出的有毒化合物。 研究表明一些天然的（如Dynemicin A）和合成的 大环炔烃具有特殊的抗癌活性。 8.1 炔烃的工业来源和用途 工业上早期生产乙炔是用煤作原料，通过焦炭和石灰在电炉中作用生成碳化钙（又称电石）， 然后水解释出乙炔。 这个方法耗电量很大，但可以直接得到纯度达99％的乙炔。 乙炔的用途 乙炔燃烧时，火焰的温度很高，氧炔焰的最高温度可达3000℃，因此乙炔常用来熔接金属。 但乙炔最主要的用途是作为有机合成的基本原料，如用来合成高分子导电材料聚乙炔；合成聚氯乙烯的单体氯乙烯等。 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 乙烷、乙烯和乙炔的共轭碱的稳定性次序分别为： 末端炔烃在液氨中都能与氨基钠反应，炔键上的氢被钠置换，生成炔化钠。 烷基锂或格利雅试剂也可以将三键碳原子上的氢用金属原子置换： 由于反应在水溶液中进行，生成碳负离子的可能性很小。合理的解释是：金属离子作为亲电试剂与炔烃生成络合物，后者脱去质子生成炔化物： 炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等进行亲电加成反应。 加成反应符合马尔科夫尼可夫规律 与 R-C≡C-R＇ 类炔烃加成时，生成两种产物，且一般都为反式加成产物： 与叁键在碳链中间的对称炔烃，即 R-C≡C-R 类炔烃加成时，则生成一种反式加成产物： 根据气相中电离得出的碳正离子的稳定性次序： 不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速度大小次序为： RC≡CR RC≡CH HC≡CH 与一摩尔卤素加成，主要产物为反式二卤代烯烃： 炔烃在酸性溶液中加水，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物。 烯醇式和酮式在结构上只是氢原子和双键的位置不同，它们互为互变异构体 8.4.3???水合反应 炔烃的水合反