配位化学(自)反应机理.ppt

第4章 配合物的反应理论4.;4.1 配体取代反应在配位化合;如果取代反应发生的是金属离子间;假设这一取代反应可以通过下面几;这种反应的机理叫做缔合机理（A;③与上述情况相反,如果配合物M;这种反应机理叫做解离机理（Di;④事实上,在大多数的取代反应中;需要指出的是,在过去的文献中常;(2)过渡态理论过渡态理论认为;图4.1(a)表示一个具有I机;过渡态理论认为在反应物和活化配;按照过渡态理论,反应物通过活化;另外,利用速率常数与压力的关系;思考题?实验测得下列配合物的水;(3)活性取代配合物和惰性取代;不过,活性和惰性配合物之间并不;例如,[Co(NH3)6]3+;过渡金属配合物的取代活性或惰性;因此,对于第一过渡系的金属离子;2.八面体配合物的配体取代反应;图4.2若干水合离子交换反应的;比较图4.2中的特征速率常数可;图4.3 M(H2O)62+ ;d轨道能级在几种配位场中的分裂;表4.1解离机理(八面体→四方;续表组态缔 合 机;如果LFAE为负值,就表示由八;②d3、低自旋的d4、d5、d;由图4.3, M(H2O)62;表4.2 M3+的水交换反应;从表列数据可知,Al3+和Ga;水交换反应机理同样也可以根据活;图4.5过渡态形成时体积变化示;表4.3一些配合物水交换反应的;(2)水解反应八面体配合物中,;酸水解 当pH 3,[C;D机理:[Co(NH3)5X];对Co3+配合物的大量研究表明;③配合物中未取代配体的碱性对水;酸水解反应有时也可能按照酸催化;如果后一步是速率控制步骤,那么;碱水解 在碱性溶液中,配位化;(Co(NH3)5X)2+ +;最后五配位中间体与H2O迅速反;Co3+配合物碱水解按D-CB;虽然大多数Co3+配合物是按D;(3)异构化和外消旋反应就配合;同位素示踪研究指出,在异构化过;所以认为反应很可能是在配合物内;同位素实验表明,在异构化过程中;例如,在甲醇中,已配位的Cl-;3.平面正方形配合物的配体取代;平面正方形配合物的取代反应可用;图4.6 溶剂过程示意图另一种;一般说来,平面正方形配合物的取;(2)影响因素影响平面正方形配;测得各自的直接双分子取代过程的;表4.4各种亲核基团对反-[P;由表可见,亲核性从上到下依次增;上述亲核反应活性常数仅适用于反;表4.5 若干Pt(Ⅱ)配合物;②离去配体的影响 离;类似的实验结果也证明了这一点。;反应的第一步Cl-取代任??NH;反位效应在指导合成预定几何构型;目前已提出多种理论来解释反位效;同样,根据金属离子的大小、极化;π键理论认为,对于平面正方形配;使得一部分负电荷从金属离子转移;配位化合物配体间的相互影响并不;4.2电子转移反应配合物的电子;具有外球机理的电子转移反应一般;一般说来,有净化学变化的外球电;当氧化剂和还原剂靠近,形成前驱;同样道理,对于[IrCl6]3;表4.7若干属于外球机理的反应;表4.7列出若干属于外球机理的;2.内球机理同外球机理不同,内;考虑到生成的Cr3+(d3)配;在水溶液中,内球机理的基本步骤;现在,再从电子结构和能量关系上;当反应物形成双核过渡态时,随着;需要强调指出的是,对于内球机理;综上所述,对那些取代反应为惰性;再如,在273 K时,[Cr(;3.双电子转移反应前面讨论的都;←→反-[PtⅣ(en)2Cl;一般说来,溶液中双电子转移反应;习 题1. 试以K2Pt;3. Pt(NH3)2Cl2;6.Au(dien)Cl2+和;8.一个常以外球机理反应的氧化