天然橡胶的接枝改性研究-中山大学化学与化学工程学院-SunYat-sen.doc

超临界二氧化碳中天然橡胶的接枝改性研究 邵 昉 张述营 陈六平中山大学 化学与化学工程学院 广东 广州 510275 摘要：在天然橡胶(NR)分子链上接枝极性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，合成天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(简称NR-g-MMA)，就能有效地改善NR的耐油性、硬度和强度。分别采用传统溶液聚合法和超临界二氧化碳分散聚合法对天然橡胶进行MMA的接枝改性，合成了NR-g-MMA，用红外光谱和扫描电镜对NR和NR-g-MMA进行了结构表征，同时对其力学性能和耐油性进行了测试。结果表明，接枝后的橡胶其结构和性能较接枝前均有明显的变化，这是因为非极性的天然橡胶分子链上接枝上了极性的聚甲基丙烯酸甲酯支链；证实用超临界二氧化碳代替有机溶剂作为反应介质是可行的。 关键词：天然橡胶；甲基丙烯酸甲酯；接枝改性；溶液聚合；SC-CO2分散聚合 天然橡胶(NR)是一种世界性的大宗工业原料，具有诸多优越综合性能，如：高弹性、绝缘性、柔韧性耐磨、耐撕裂、耐冲击、耐酸碱等。但其自身也存在一些缺陷，如耐油性、耐非极性溶剂性差，硬度小、强度不大，这些在一定程度上都限制了天然橡胶更广泛的应用。 为了拓宽NR在某些特殊领域的应用，人们致力于的改性研究已有相当长的历史。目前对的改性，包括环氧化改性、氯化改性、接枝改性等。其中接枝共聚是改性的重要方法。在分子链上接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，接枝产物为天然橡胶和甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物NR-g-MMA，简称“天甲橡胶”，商品名为MG。NR-g-MMA既保持了天然橡胶原有的优良性能，又具有PMMA支链的新性能。因而扩大了天然橡胶的使用范围。 利用溶液聚合方法对NR进行接枝改性是研究者们所追逐的热点，但溶液聚合过程中，大量使用挥发性的有机溶剂，不仅危害人体健康，而且污染环境。因此，开发清洁的“绿色溶剂”来取代常规的、对人体及环境有害的有机溶剂就显得十分重要和迫切。超临界二氧化碳就是这样一种理想的“绿色溶剂”。当CO2温度超过31.1 ℃、压力超过7.38 MPa时，就称为超临界二氧化碳（SC-CO2）。SC-CO2作为反应溶剂具有很多优点：溶解性能好、粘度低、扩散系数大、化学惰性、无毒、无溶剂残留、不污染环境等，使其成为“绿色”介质的宠儿，倍受人们的青睐，尤其在高分子聚合反应中，是传统有机溶剂的理想替代品。SC-CO2对绝大多数聚合物只能溶胀，因此以SC-CO2作为反应介质对进行接枝改性必须用非均相聚合法如分散聚合法合成。 目前，国内外对于NR的接枝改性都有一定的研究。何森泉等[1]研究了不同降解程度的天然橡胶胶乳与甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液共聚合反应，找到了一种适用于降解胶乳与MMA共聚混合物的分离方法。F. E. Okieimen等[2]使用溶液聚合法成功地将丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合单体接枝到上，并利用粘度测定法、差示扫描量热法研究了丙烯腈/甲基丙烯酸基金项目 中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学实验与研究基金项目（批准号200614） 第一作者 邵 昉（198年出生），男，中山大学化学与化学工程学院化工专业2002级 指导教师 陈六平 Email: cesclp@zsu.edu.cn 甲酯共混单体接枝天然橡胶和聚氯乙烯的相容性。 尽管早在1992年，美国北卡大学的DeSimone[3]教授就报导了以SC-CO2为溶剂的1,1一二氢全氟辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚反应，使得以SC-CO2为绿色溶剂的聚合反应研究空前活跃，但为止，仍未见利用SC-CO2分散聚合法对进行MMA接枝改性的研究和报导。 本文分别采用传统溶液聚合法和SC-CO2分散聚合法对进行MMA的接枝改性，合成了接枝共橡胶NR-g-MMA，并对接枝前后的天然橡胶进行了一系列的表征和性能测试。 1 实验 1.1 实验原料及试剂 天然胶乳（泰国）：固含量59.2%；甲基丙烯酸甲酯（天津市福晨化学试剂厂）：C5H8O2，AR使用前通过减压蒸馏除去阻聚剂；过氧化苯甲酰（BPO，广州化学试剂厂）：C14H10O4，AR；甲苯（天津市富宇精细化工有限公司）：C7H8，AR；丙酮（天津市富宇精细化工有限公司）：C3H6O，AR；对苯二酚（天津市大茂化学试剂厂）：C6H6O2，AR；石油醚（沸程60~90℃，天津市富宇精细化工有限公司）：AR；分散剂(ALDRICH Chemical Company，USA)：二甲基硅氧烷与丙烯酸酯接枝共聚物；二氧化碳（广州气体有限公司）：纯度99.99%；纯氮（广州宏业气体设备有限公司）：纯度99.99%，经分子筛干燥。 1.2 实验步骤 1.2.1 制备NR-g-MMA (a) 传统溶液聚合法 在装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计和氮气管的四口烧瓶(150ml)中，加入15g