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有机化学反应的动力学和机理 研究机理的基本任务 一、动力学和机理 DMSO中反应速率为甲醇中的109倍。 反应物不同，反应条件不同，产物相同。 所以，多步反应的机理常常借助于一些简单的假设来进行分析。 假设的目的是为了排除这些难以确定的活泼中间体。 常用的假设包括稳态近似方法和平衡假设方法， 对于非常活泼的中间体，它们在反应体系里的浓度将是很低的，所以其浓度的变化绝对值也很小。 稳态近似方法 （Stationary-state approximation） 例如上述的反应，因为Y非常活泼，因此有k2及k-1均远远大于k1。就是说生成的中间体Y将迅速消失（回到原料A或生成产物）。 这样在体系中Y的浓度将是很小的，所以Y变化的数值也将是很小的， 则上述多步反应方程等于零。 即： 这种关于活泼反应中间体浓度的假设称为稳态近似。 运用稳态近似方法可以避免在速度方程中出现活泼反应中间体的浓度项。因为从实验上来确定这些活泼中间体的浓度是十分困难的。 例如碘甲烷的水解反应： 首先，假设反应按下面机理进行（仅仅是假设，也许不正确）： 再假设CH3+和H2O的反应比和I-的反应要快的多，并且甲醇在该反应条件下不会生成CH3+（不可逆）。 也就是k-1，k-2＜＜k1，k2。k2＞k1，这样可以忽略k-1和k-2： 我们继续假设CH3+非常活泼，因此它的浓度总是非常的小，则它的变化值也一定很小，于是有： 这样。我们这一步用了稳态近似假设（Stationary-State Approximation）。 有了稳态近似假设后，动力学方程简化为： 可以得到： （5） 因此，产物CH3OH生成速率为： 推导中假设了第二步反应比第一步反应要快的多，实际上引入了决速步的概念（Rate-determining Step），即整个反应的速率是由最慢的那一步反应决定。 因此，在这种情况下，速率方程可以由第一步直接写出： 对于碘甲烷的水解，假如我们采取下面机理进行假设： k-1，k-2＞＞k1 CH3+的反应快于它的生成，但是它可以向两个方向反应，这时我们仍可以采用稳态近似方法，因为CH3+在体系中将保持很低的浓度。 因此，稳态近似可以用来在速率方程中排除非常活泼的反应中间体。 立体化学（Stereochemistry） 根据化合物构型变化推断反应变化的方式，键的形成和断裂的方向等。如SN2反应。 (R)-2-Iodobutane (S)-2-Butanol 实验结果是(S)-2-Butanol为唯一产物 立体化学（Stereochemistry） 即使原料没有光活性，只要产物有可能显示出立体化学的特征，就有可能对机理进行推断。 例如：溴与双键的加成反应，得到的产物反式，说明溴的加成是分步进行的，且从双键的两侧加上去的。 立体化学（Stereochemistry） 即使原料没有光活性，只要产物有可能显示出立体化学的特征，就有可能对机理进行推断。 例如：溴与双键的加成反应，得到的产物反式，说明溴的加成是分步进行的，且从双键的两侧加上去的。 同位素效应（Isotope Effect） 反应物分子中的氢被重氢取代，反应速率往往会发生变化，这种现象称为动力学同位素效应。 这方面的研究主要提供有关机理中决定速度步骤以及过渡态结构方面的信息。 注意与同位素示踪技术的区别。 动力学（Kinetics） 绝大多数有关反应机理的证据是由研究各种反应参数对反应进程的影响而得到的，如活化能，活化浛、活化熵等。 这些反应参数是通过测定反应速率来定量的。 反应动力学研究可获得有关那些分子和有多少分子参与了决定速率步的信息。 从物理有机化学发展的历史上看，动力学为阐明有机反应机理作出了最大的贡献。 二、动力学研究的一般方法 1. 反应速率 简单地说，反应速率就是任一反应物或产物的浓度变化的速度。 假设反应按下述进行： 该反应速率表达式可以描述为： 根据该表达式，反应速率的测定至少需要知道反应物中一种物质的浓度对时间的函数。一般有两种方法实现这一目的。 在选定的时间区域内移出一定份量的反应混合物进行定量分析。 连续或间歇地分析反应混合物某些与浓度有关的物理性质。如NMR、FT-IR。UV等与时间变化的关系。这个有点在于不干扰反应可连续监测反应。 用于研究反应动力学的一些特殊技术包括快速反应的遏流，温度聚变以及闪光光解等。 近年发展起来的激光闪光光解可在皮秒甚至飞秒的时间范围内监测分子。 2. 反应动力学级数（Kinectic order） k为速率常数，与温度、溶剂及其它反应条件有关。对于服从该动力学方程反应，对A就是a级，对B为b级，对C为c级。整个反应为（a+b+c）级。 指数a、b和c通常为0、1或2，注意不一定与反应方程式中