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可降解两亲性共聚物Poly-α,β-[N-(2-hydroxyethyl)-L-aspartamide]-g-poly(ε-caprolactone)的合成与表征
程巳雪
武汉大学化学与分子科学学院,武汉,430072,中国
摘要
用亲水性聚氨基酸poly-α,β-[N-(2-hydroxyethyl)-L-aspartamide] (PHEA)上的羟基作为引发中心,引发环状单体ε-己内酯(ε-caprolactone,CL)的开环聚合,得到两种不同分子量的两亲性接枝共聚物oly-α,β-[N-(2-hydroxyethyl)-L-aspartamide]-g-poly(ε-caprolactone) (PHEA-g-PCL),并了它们的。
引言
两亲性可生物降解聚合物在水溶液中可能自组装形成纳米胶束。在生物医领域有着广泛的应用。1-3
本用亲水性聚氨基酸poly-α,β-[N-(2-hydroxyethyl)-L-aspartamide] (PHEA)上的羟基作为引发中心,引发环状单体ε-己内酯(ε-caprolactone,CL)的开环聚合,得到两亲性接枝共聚物PHEA-g-PCL,并了它们的。
实验部分
材料
ε-己内酯为Aldrich公司产品,使用前减压蒸馏纯化。
PHEA-g-PCL的合成
PHEA根据文献方法合成。4将一定比例的PHEA、CL加入硅烷化的聚合瓶中,抽真空封管后在200oC油浴中放置5分钟,然后在120oC油浴中反应48小时。反应结束后,产物用二氯甲烷溶解,用乙醚沉淀,过滤,真空干燥,得到共聚物PHEA-g-PCL。
PHEA-g-PCL的表征
共聚物用红外光谱(PerkinElmer-2)和1H核磁共振波谱(Mercury VX-300)表征结构,用尺寸排除色谱-多角度激光光散射联用(SEC-MALLS)(DAWN EOS, Wyatt Technology Co.)测定分子量。
结果与讨论
通过PHEA上的羟基引发环状单体CL的开环聚合、合成的接枝共聚物的化学结构见图1。
图1. 接枝共聚物的化学结构
合成的投料比、聚合物的组成及分子量见表1。由于接枝反应时严格地控制无水条件,CL的开环聚合可以被PHEA上的羟基有效地引发,生成接枝共聚物。为了检测在加热条件下PHEA的稳定性,我们将PHEA样品在同聚合反应一样的温度下处理,得到PHEA-2,发现其分子量明显比处理前的样品(PHEA)低,这说明在聚合条件下,主链PHEA有一定程度的降解。即使这样,接枝共聚物的分子量仍然较高,说明接枝共聚反应的成功进行。
表1聚合物的组成、分子量及分子量分布
聚合物 投料比 -OH/CL (mol/mol) 1H NMR SEC-MALLS 共聚物组成HEA/CL
(mol/mol) PHEA主链上未反应的-OH (%) Mw
(g/mol) Mw/Mn PHEA - - 100 2.56 x 104 1.49 PHEA-2 - - 100 3.21 x 103 1.17 Copolymer a 1/4 1/4.88 55 1.73 x 104 1.17 Copolymer b 1/10 1/15.67 45 2.16 x 104 1.10 1H NMR表征中,PHEA和PHEA-2的溶剂为D2O,Copolymer a 和 Copolymer b 的溶剂为CDCl3。SEC-MALLS测试时,PHEA和PHEA-2的溶剂为0.15 M NaCl/0.1M 磷酸缓冲溶液 (pH 7.4) ,Copolymer a 和 Copolymer b 的溶剂为CHCl3。
两亲性接枝共聚物的红外图谱见图2,从图中可见接枝共聚物在1725 cm-1出现PCL侧链上酯基C=O的伸缩振动;在1660 and 1543 cm-1出现PHEA主链上酰胺键的C=O的伸缩振动和N-H的弯曲振动,这些峰清楚地表明了接枝反应的成功进行。
图2 接枝共聚物和PHEA及PCL均聚物的FTIR图谱
两亲性接枝共聚物的核磁共振波谱中可以检测到以下来自主链PHEA和侧链PCL的核磁共振信号:PHEA: 2.61 ppm (CHCH2CONH), 3
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