卤代烷烃的反.pptVIP

* * 赂南殃贵蜡诲街艺饯同炎沿棵读绝浚佯且立废巳柱辟婴战筏东掘厉惩甚磐卤代烷烃的反卤代烷烃的反 15.5.4 卤代烷烃的化学性质 ?概况 卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义 ——重要的反应类型有： 　　?取代反应；注意反应机理 　　?消除反应；注意反应机理 　　?与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂 ——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷活性次序为： 碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 胃游拙淳迅燎弱齐芦昆吐渝落匆凿译酉冯糖槽敷铬他盒窘把梦颓刊肮纲垃卤代烷烃的反卤代烷烃的反 1. 取代反应 ?亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction) 带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应。用Nu?和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应 常见的Nu?：OH?，OR?，NC?，NH3，H2O，ONO2?，I?，RC≡C?等 姓驳挥醚揍泻蝗萝辅冉赋佯粉收捉邹舆浚泛淖片客扒御噎嘻劫泌痰斑吟胚卤代烷烃的反卤代烷烃的反 （1）水解 ?伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇 ?工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂） ?注意　卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇而是烯烃 （2）醇解 伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）： ? 寇奴惕肠碴因迭惭论囤塘磺伍勒离雷篓膜廉腺根裸锐浩聪县岭坤浆靳揭使卤代烷烃的反卤代烷烃的反 （3）氰解 ?伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈 ?生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一 ?通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸 ?氰化钠的毒性使应用受限 铜寇彼六扦酮心央湾损脾净逢键猴誊卿万案匀祟考夷峡径援贯村潍粮堤随卤代烷烃的反卤代烷烃的反 （4）氨解 伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量时生成伯胺： ? ?注意　仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。 ? 炯困垄晨颜块迂婿蘑瘤钻掂宋叹橡横怀骄鲁诈劳误儡电忌晾崇河靛奎艰琵卤代烷烃的反卤代烷烃的反 （5）与硝酸银的乙醇溶液反应 ?卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀： ? ?反应活性次序： ——不同的烃基　　叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 ——不同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl ——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（15.5.5）。 将莫庶闲泄跺骚另座龋宰旷叁初线环缔宙意势氯近拍淬塑寒疫戌疼棉芋坍卤代烷烃的反卤代烷烃的反 （6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应 氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷 原因1　碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶 原因2　卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I－Br－Cl－F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应，称裸阳离子反应，次序恰相反 ? 应用： ——检验氯代烷和溴代烷 ——制备碘代烷 ?卤代烷的活性　　卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 笺冕何驴猜醚埠害禁琢厉扔针朵悬限贞柒邓蔑肢轰虹买驴闪伟婆锄翁兼莫卤代烷烃的反卤代烷烃的反 2. 消除反应 (elimination reaction) 卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。 从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称为消除反应，用E表示 β﹣氢原子由于卤原子的?I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。 ?注意　大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。 昨屈粹只即菩谷径优赴慨课汛岸涪淖滩棕檄三她休尘募汗挝试皖弄吊叔辰卤代烷烃的反卤代烷烃的反