第七章 化动力学-1.pptVIP

第七章 化学动力学;§1 化学动力学的任务与概况;例如在298.15K下： (1) H2 (g) + 0.5O2 (g) →H2O(l) (2) NO(g) + 0.5O2(g) →NO2(g) (3) 0.5N2(g) + 1.5H2(g) → NH3(g) 热力学只能判断这三个反应都能发生，但如何使它发生，反应速率如何，热力学无法回答，正是“否定有余，肯定不足”。 事实上，这类问题应由动力学回答。; 化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。;所以： 化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件 化学动力学研究（战术问题——可行性）： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素 当ΔrGT,p 0时，动力学研究有意义 当ΔrGT,p 0时，动力学研究无意义 即：热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。; 二、化学动力学的发展概况 质量作用定律—→阿仑尼乌斯公式—→碰撞理论—→过渡状态理论—→分子反应动态学 宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。 2. 元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。 3. 分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。 速率涉及时间： 年 ——→飞秒 ——→飞秒化学 浓度涉及空间：线性 ——→ 分形 ——→ 非线性;三、基本术语 1. 反应速率(rate of reaction)表示法 “速度”——矢量，“速率”——标量，为了描述反应进展的情况，可以用作用物浓度随时间的变化来表示，也可以用产物浓度随时间的变化来表示。但是由于在反应式中作用物和产物的计量系数不尽相同，所以用作用物和产物的浓度变化率表示反应速率时，其数值未必一致。但是，若采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率，则所得结论不会“因物而异”。因此，下面讨论用反应进度随时间的变化率来表示的反应速率。;习惯上： 以作用物浓度表示 以产物浓度表示 通 式;故:; 顺便指出，在讨论多相反应时，不是以单位体积而是以单位面积和单位时间任一参与化学反应的物质的量的变化率来表示，即： （AS：多相反应的界面面积） 影响反应速率的因素： 反应物的性质、浓度、介质、温度、光、电等都能影响化学反应的速率，此外，催化剂或者共存杂物(甚至包括反应器壁)、反应物的相态及分散度也会引起反应速率的变化。; 2. (基)元反应（elementary reaction） 在不考虑态-态反应的条件下，如果一个化学反应的作用物粒子(分子或原子)在碰撞中相互作用直接转化为产物粒子，这种反应称为基元反应，简称元反应。 基元反应要满足以下条件： ⑴ 基元反应遵守质量作用定律 ⑵ 基元反应遵守Arrhenius方程 ⑶ 基元反应遵守微观可逆性原理(正逆反应有相同过渡态) ⑷ 基元反应遵守细致平衡原理(宏观平衡时，正逆反应速率相等;3. 总包反应(overall reaction) 通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而不代表反应的真正历程。由两个或两个以上(基)元反应组成的反应称为复杂反应或总包反应。 例如： H2 ＋ I2 === 2HI，H2＋ Cl2 ==2HCl， H2＋ Br2==2HBr，都是包含两个以上(基)元反应，属于复杂反应或称总包反应。;;4. 反应机理/历程(reaction mechanism) 所谓反应机理就是反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。因此，一个总包化学反应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理；或者说，在总包反应中，连续或同时发生的所有基元反应集合称为反应机理或反应历程。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的控制反应。;5. 反应速率方程(rate equation of reaction) r = f（cA， cB，... …，cN，T） 一般指定温度，则： r = f（cA， cB，... …，cN）—— 反应速