第三章 催化氢.pptVIP

催化加氢;一、概述 二、催化加氢反应的一般规律 三、一氧化碳加氢合成甲醇 ;一、概述;（2）加氢精制 ex：裂解气乙烯和丙烯的精制 P138; （1） 不饱和键的加氢 H-C≡C-H +H2—→H2C＝CH2 ;（3）含氧化合物加氢 ;（5）氢解;;（2）氢的来源;①甲烷水蒸汽转化法 ;二、催化加氢反应的一般规律;;;（2）化学平衡 P143 (一)温度的影响 ; ①乙炔选择加氢 CH≡CH+H2→CH2=CH2 温度，℃ 127 227 427 Kp 7.63×1016 1.65×1012 6.5×106;②苯加氢合成环己烷 ;③一氧化碳加氢合成甲醇 CO+2H2→CH3OH 温度,℃ 0 100 200 300 400 Kp 6.773×105 12.92 1.909×10-2 2.4×10-4 1.079×10-5 ;（二）压力的影响 Kf=Kr·Kp=Kr·KN·P△ν 加氢反应是分子数减少的反应△ν＜0 ，故增大反应压力，能提高KN值，即能提高加氢产物的平衡产率。 ;（三）用量比的影响 从化学平衡分析，提高H2的用量可以提高加氢作用物的平衡转化率，并有利于移走反应热，但氢用量比越大，给产物分离增加困难，需要多耗冷量和动力。 ;要使加氢反应具有足够快的反应速度，一般都使用催化剂。;三、一氧化碳加氢合成甲醇 P151;认识甲醇;甲醇又叫“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。;山西朔州假酒案; 用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等； 甲醇用于汽车燃烧，被称为洁净、高效的液体燃料；甲醇作为化工原料主要用于生产甲醛，其消耗量占目前甲醇总产量的40~50%；; 甲醇经生物发酵生产甲醇蛋白用作饲料添加剂； 随着碳一化学的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醇、乙醛等工艺路线正在日益受到注意。 由甲醇与异丁烯反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE作汽油添加剂可提高汽油的辛烷值。;1 热力学分析;*; 当T ＜200℃时，反应热随压力变化的幅度大于反应温度高时，在低于300℃条件下操作比在高温度下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。;2.平衡常数 ;表3-8 合成甲醇反应的△GT0与Kf ;(2)T、P对KN的影响 Kf = Kr·KN×P-2 见图3-5; 表3-9 合成甲醇反应的平衡常数 ;*;表3-9 合成甲醇反应的平衡常数(P154) ;结论：T一定 P↑→KN↑ P一定 T↓→KN↑ 低温高压对合成甲醇有利。;3．副反应 一氧化碳加氢除了生成甲醇反应外,还会发生生成醇、醛、酮、酯等副产物的副反应，也可能形成少量的Fe（CO）5 。 见表3-10（P154） ;表3-10 CO加氢反应标准自由焓△G0（kJ/mol） ; 这些反应中，合成甲醇主反应的标准自由焓△G0 最大，说明这些副反应在热力学上均比主反应有利。; 60年代中期以前，使用的催化剂活性不够高，需高温下进行，均采用高压法（300atm）。 1966年采用高活性铜系催化剂，可用低压合成甲醇，ICI法。 1971年德国 Lurgi公司开发另一种低压合成甲醇的工艺。;2 催化剂及反应条件;表3-11 合成甲醇催化剂组成（P155） ; 活性组成是CuO、ZnO， 其他为助催化剂。;2．反应条件;（1）反应温度和压力 P149、155 CO+2H2 → CH3OH 温度（℃） 0 100 200 300 400 Kp 6.773×105 12.92 1.909×10-2 2.4×10-4 1.079×10-5; 由于反应温度既影响动力学因素又影响热力学因素，而且效果恰好相反，故升高温度对产物净生成速度产生的效果并不都是正的。; 在温度低时，平衡常数灵敏，Kp值很大，决定反应速度的主要是动力学项k1，因此随着温度的升高，k1值 增高，反应速度加快，即 。 ; 当反应温度高至一定值时，由于Kp值达到一个很小的值，使矛盾转化。影响反应速度的主要因素转化为推动力项Kp。温度越高，Kp越 小，反应速度也越小，即 。;*; 最适宜反应温度与催