X 射线多晶体衍射的发展历程.PDF

X 射射线多晶体衍射 的发展历程 版主按：向各位推荐一本 X 射线粉末衍射方面的新著—《近代 X 射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》， 作者：马礼敦教授，复旦大学；化学工业出版社，2004 年 9 月出版。该书不仅详细叙述基本原理和方法概貌， 而且尽力追随文献的新发展，介绍此领域中国内外的现状；着重在实验技术和数据分析方法方面系统完整地介 绍近代 X 射线粉末衍射技术。特拷贝该书的第一章于下。 X 射线多晶体衍射（X-ray Polycrystalline diffraction ，XPD ）也称 X 射线粉末衍射（X-ray Powder diffraction ，XPD ），是由德国科学家德拜（Debye ）、谢乐（Scherrer ）(1、2)在 1916 年提出的。当时正值 第一次世界大战，信息交流受阻，美国科学家 Hull 在 1917 年又独立提出了这一方法(3) 。所谓多晶体衍射 或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射 中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。由于当时 X 射线衍射的应用主要在解晶体结构，因此初期发 展得并不快。20 世纪 30 年代中期，Hanawalt 和 Rinn 提出了用多晶体衍射在混合物中鉴定化合物的方法(4) ， 接着又提出了包含 1000 种化合物参比谱的数据库(5)，使 X 射线多晶体衍射成为表征多晶聚集体结构的重 要手段，开创了 X 射线多晶体衍射应用的新领域，吸引了很多人的注意，得到了较快的发展。40 年代后 期，基于光子计数器的衍射仪的发展，大大提高了衍射谱的质量，包括衍射峰位置、强度和线形的测量准 确性。因而．拓展了它的应用面，如通过对衍射峰强度的准确测量，使物相分析从定性发展到定量；通过 对衍射峰峰形（也称衍射线线形）的分析来测定多晶聚集体的某些性质，如晶粒尺寸、外形和尺寸分布等： 在此基础上．又进一步发展到研究晶体的真实结构，如研究存在于晶粒内的微应变、缺陷和堆垛层错等， 使 X 射线多晶体衍射技术成为最重要的材料表征技术之一。20 世纪 70 年代，同步辐射强光源和计算机技 术的应用，使得多晶体衍射技术更有了突飞猛进。另一方面，数字衍射谱的获得，Rietveld 全谱拟合技术 的应用，使得数据分析方法有了新的突破，这大大提高了所得结果的质量，其数据已成为改进材料的必需 信息，并且使得用多晶体衍射从头解晶体结构成为可能。x 射线多晶体衍射是一门有近 90 年历史的科学， 可也是一门尚在发展中的科学．其前途十分广阔，它已经成为许多研究机构及工厂实验室的必备仪器。 X 射线多晶体衍射法的发展大体上可以分为三个阶段。 一、初 期 时间大致是从 1916 Debye 等提出方法起至 20 世纪 40 年代。其特征是．实验技术是以照相底 片做记录介质的各种照相机。最初的相机是 Debye 相机(1~3) 。这是一不高的金属圆筒，样品粉末置于其中 轴线上，照相底片围成 圆筒紧贴于金属圆筒 内壁，用平直器从发散 X 射线中截取一小束准平行光，垂直投 射到粉末条上，产生的衍射圆锥在底片上切 得弧线，见图 1－l （a ）。 Debye 相机对入射光的利用率很低 ，故曝光时间很长 。为了提高如射光的利用率 。Seemann 和 Bohlin 发展 了利用发散光的聚焦相机(6,7) 见图 1-1 （b ）。以后，Cauchois 和 Guinier 进一步将 晶体单色器和聚焦相机 结合成不仅提高强被，且大大提高分辨率 的 Guinier 相机(8,9)，大大提高了粉末衍射的精确度，几种相机 的原理示意于图 1-1 （c ）。 X 射线多晶体衍射早期的工作主要是用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质（如金属、石墨、 金刚石等）的晶体结构及一些简单化合物（如 LiF 等）的晶体结构。由于多晶体衍射将 晶体的三维空间转 变成为一维的，衍射线大量重复，丢失 了许多信息．要用于解晶体结构是困难的，因此在这方面未得到大 的发展，解晶体结构主要靠单晶体衍射。 Debye 、Scherrer 和 Hull 在提出多晶体衍射时已提到此法用作 晶体化合物的鉴定和定量分析的可能 (1,10) 。Hull 在 1919 年发表的文章 中即已指 出：①粉末衍射谱是物质的传征；③在混合物中每一个物质产 生的衍射谱与其他物质无关 ；③衍射谱是物质中各种元素的化学结合状态 的代表；④各组分衍射谱的强度 是正比于各组分的