【2017年整理】材料与方法6紫外与荧光光谱.ppt

第6章（1) 紫外-可见光谱;Hitachi（日立）紫外可见光谱仪 ;一、紫外-可见吸收光谱的基本概念; 电子在不同能级间跃迁类型的比较; σ、π和n轨道的能级 ;2、发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。 3、助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。 ;4、红移和蓝移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（red shift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hypochromic effect）。;5、吸收带分类; （3）B—带：苯型谱带，它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收。 （4）E-带：乙烯型谱带，它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。;苯的紫外吸收光谱（异辛烷） ;6、光吸收定律;二、紫外-可见吸收光谱的基本原理 ;2、物质对光的选择性吸收及吸收曲线; 紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。 最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞104为强吸收，εmax＜103为弱吸收。;三、紫外光谱法的特点;四、影响紫外吸收光谱的因素 ;2、溶剂效应;红移：溶剂对跃迁的影响 ;苯酚钠的紫外吸收光谱 ;3、 溶剂pH值对光谱的影响;五、紫外-可见分光光度计;六、紫外吸收光谱的应用;1、化合物的鉴定;2、 纯度检查;3、 异构体的确定;溶剂：1. 己烷； 2. 乙醇； 3. 水 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收???线 ;4、定量分析;（2）比较法;（3）标准曲线法;1、荧光光谱法基本原理 ;激发态分子的失活: 激发态分子不稳定，它要以辐射或无辐射跃迁的方式回到基态。;无辐射跃迁 振动弛豫：激发态分子由同一电子能级中的较高振动能级转至较低振动能级的过程，其效率较高。 内转换：相同多重态的两个电子能级间，电子由高能级回到低能级的分子内过程。 系间窜越： 激发态分子的电子自旋发生倒转而使分子的多重态发生变化的过程。 外转换：激发态分子与溶剂或其他溶质相互作用、能量转换而使荧光 （或磷光）减弱甚至消失的过程。荧光强度的减弱或消失，称为荧光熄灭（或猝灭）。 ;辐射跃迁: 荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。寿命为10-8 ~ 10 -11s。由于是相同多重态之间的跃迁，几率较大，速度大，速率常数kf为106~109s-1。 磷光： 从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。由于磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速度远小于荧光，磷光寿命为10-4 ~10s。;2、荧光与结构的关系 （1）电子跃迁类型 发射 π*→π跃迁比π*→n跃迁更常见 （2）共轭效应 芳香族化合物的荧光最常见且最强，大多数未取代芳烃在溶液中发荧光，随着环的数目和稠合程度增加，荧光峰红移，Φ↑。简单杂环化合物不发荧光，但具有稠环结构的杂环化合物都发荧光。 （3）平面刚性结构效应 有刚性结构的分子容易发荧光，刚性和共平面性的增加有利于荧光发射。; 刚性平面结构 ;化合物 ;卤素取代的“重原子效应”;不同取代基对芳烃荧光的影响;3、激发光谱和荧光光谱 ;4. 由荧光光谱可获悉的信息 定性鉴定： 利用激发光谱和荧光光谱可进行样品的鉴定及推测杂质的存在与否。 (2) 定量分析： 不发生浓度猝灭的稀溶液，其荧光强度和物质的浓度成比例。 (3) 解析分子间相互作用： 从荧光光谱中求出的荧光发射峰的波长、荧光强度(量子产率)、荧光寿命，可推测所吸收的光能经过的途径，并且通过考察这些结果与试样浓度的关系及共存物质的影响，可解析分子间的相互作用。 ;光谱解析 ;5、荧光光谱的特点： (1)斯托克斯位移（Stokes shift)。与激发光谱相比，荧光光谱的波长总是出现在更长的波长处； (2)荧光光谱与激发波长无关。无论用λ=2