中国地质大学《材料研究方法》1-3,4节.pptVIP

高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态 构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 链段(segment) 无规线团 (random coil) 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。 1.4.3 高分子链柔顺性的结构因素及参数 芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形后得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，造成应力开裂。 分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡胶 3）分子量：链的长短 链长?，则柔顺性? 分子的链很短，可以内旋转的单键数目少，分子的构象数少，呈现刚性，小分子都不具有柔性。 如果链比较长，单键数目多，内旋转即使受到限制，整个分子仍旧可以出现多种构象，分子具有柔性。不过，当分子量大到一定数值，分子链的构象服从统计规律分子量对柔顺性的影响就不大了。 2、无扰尺寸A：高分子单位分子量的无扰均方末 端距  晶体和溶液中的构象 在晶体中要采取能量最低的构象。 反式(t)，旁式(g) 全反式平面锯齿状 (如PE) 反式旁式交替的螺旋状 (如i-PP) 在溶液和熔体中趋向于“自由状态” 无规线团 部分保留螺旋形 7、 其他因素 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度、溶剂等外部因素也会影响柔顺性。 例如，PS室温下链的柔顺性差，聚合物可作塑料，但是加热到一定温度，也呈现出一定的柔性；顺式1,4-PB,室温下柔性好可用作橡胶，但是冷却至-120oC ，却变得硬而脆。 二、链柔顺性参数及表征 1、空间位阻参数? 实际高分子链伸展程度的增加是由空间位 阻引起 h?2为?条件下测定的实际高分子链均方末端 距 测定方法：粘度法 Flory粘度理论 ?0=2.84?10 23 (2.66~2.87 ?10 23 ) 例：PE： C—单体单元键数 M0 — 单体单元分 子量 或 3、特征比C∞：键角限制和空间位阻造成实际高 分子链伸展程度的增加。 例PE： 4、持续长度a: 柔顺链： — 链段 例：PE=5?， PS=10? 5、链段 ：高分子链最小的独立运动单元 PE： （?） 值愈小愈柔顺 注： 1. 空间位阻参数?、无扰尺寸、特征比C∞、持续长度a和链段这5个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。 2. 唯有A值不能直接用于比较不同聚合物的刚性，因为不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只要将M换成n，就可以 从而用 可以比较不同聚合物的柔性 本章知识点 （1） 单个高分子链的基本化学结构 （2） 构型的概念 （3） 构象的概念 （4） 高分子链的柔顺性的概念及主要影响因素 （5） 几种均方末端距的几何计算法（计算公式） （6）表征高分子链柔顺性的参数 总之，通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式和形状，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能的关系。 对于高分子链的近程结构必须首先掌握聚合物立体异构体的写法，其次必须建立这样的观点： 凡使得聚合物链节的对称性、规整性破坏的因素，都会导致聚合物结晶能力下降或者消失，从而使聚合物的性能发生改变。 如PE和全同PP都是塑料，为什么乙烯与丙烯的共聚物可制备乙丙橡胶？ 即从PE和全同PP链的规整性遭到破坏，导致结晶能力下降或丧失考虑。 对于高分子链的远程结构首先要明白高分子链具有柔性的充要条件是要有许多可以旋转的单键，即单键内旋转越容易，大分子链就越