物理化学第3章热力学第2定律.docVIP

第三章 热力学第二定律 热力学第二定律的提出背景 热力学第一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。 除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题： 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？ ● 若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？ ● 方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。反向？ 事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。 提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？ ● 限度问题：在高炉炼铁 Fe3O4+4CO →3Fe+4CO2 事实表明：一定条件下，变化是有限度的。 提出的问题：确定条件下某变化的限度如何？平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？ 方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。 热力学第二定律将引入新的热力学函数 S、G、A，解决这两个问题。 学习要求及重点： 深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、 ΔA、 ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用。 3.1 热力学第二定律 1.自发过程的特征 自发过程 推动力 自发方向 限度平衡态 过程做功 逆过程 气体扩散 压力差 p高→p低 Δp=0 膨胀功 压缩机 热传导 温度差 T高→T低 ΔT=0 热机 制冷机 电迁移 电势差 φ高→φ低 Δφ=0 电功 充电机 溶质溶解 浓度差 c高→c低 Δc=0 电池等 蒸馏塔 化学反应 有，？ 有，? 有，？ 电池等 电解池 （1）明显的自发变化：中和反应、置换反应 如：铁在潮湿空气中自动生锈 （2）经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g) H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g) （3）难以觉察的自发：C(金刚石) → C(石墨) （4）非自发： C(石墨) → C(金刚石) N2+O2→2NO 6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2 C+H2 →汽油 自发过程的共同特征： ⑴ 都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原； ⑵ 都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态； ⑶ 加以控制和利用时，可获得功； ⑷ 都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。 结论：一切自发过程皆具有不可逆性。 这是由一定条件下的初末态决定的 ——找寻方向判据的依据。 2.热力学第二定律的经典表述 克劳修斯(R.Clausius)说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化； 开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其他影响； 奥斯瓦德(Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造 是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规律，三种说法相互等价。 任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体，等价于能量品味的降低。不可简单逆转和完全复原。 3.2 卡诺循环和卡诺定理 1.热机效率 热力学第二定律的确立和新状态函数的发现是与热机的研究分不开的。自从瓦特在1769年发明了蒸气机以后，引起了英国的产业革命，极大地推动了世界上工业生产和科学技术的进步。 蒸气机可以看作是一个在两个热源之间循环工作的机器。工作介质（水及蒸汽）从热源（锅炉）获得热量，然后膨胀做功。 实验经验告诉人们，由于循环过程中的热机从高温 (T2)吸的热(Q2)总有一部分以热的形式 (Q1)传给低温热源(T1)，所以不能全部转化为功。 ★ 热机效率――是指工作介质对环境所作的功的绝对值与从高温热源所吸收的热量之比值： 式中为热机效率。因为W0，故。显然，热机效率越高，消耗同样的燃料所得到的功便越多，即能源的利用越经济合理。那么，提高热机效率的有效途径是什么？热机效率的提高是否有一个极限值呢？卡诺研究了这个问题，他提出的定理为最终建立热力学第二定律准备了条件。 对在两个热源间工作的任意热机的效率 “所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机的热效率” 2. 卡诺循环 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796－1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，