【2017年整理】聚合物改性论文.docVIP

聚乳酸的改性及应用进展 摘 要： 综述了近几年聚乳酸生物降解材料的改性进展。改性方法分为化学改性和物理改 性。化学改性包括共聚、交联、表面修饰等,主要是通过改变聚合物大 分子或 表面结构 改善其 脆性、疏 水性及 降解速率 等; 物理 改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚乳酸的改性。 关键词： 聚乳酸, 生物降解, 共聚, 交联 聚乳酸 ( PLA) 是一种无毒、可完全生物降解的聚合物。它不仅具有较好的化学惰性、易加工性,而且还具有良好的生物相容性, 是最有前途的可生物降解高分子材料之一。然而, PLA 的均聚物存在不 少缺陷。PL A 属聚酯, 亲水性差, 降低了其生物相容性; 在自然条件下它降解速率较慢, 而高分子药物的控制释放体系对不同的药物要求其载体材料具有不同的降解速率; 此外, 它性脆、力学强度较低, 难以满足某些医疗修复人体部件的要求等, 因此近年来对聚乳酸的改性已成为研究的热点。 1 化学改性 1.1 PLA 基体的改性 对基体的改性通过共聚、交联等方法改变其整体大分子结构。 1.1.1 共聚改性 共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例改变聚合物的性能, 或由第二单体提供聚乳酸以特殊性能。均聚 PLA 为疏水性物质, 降解周期难控制,通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等, 聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制。常用的改性材料有亲 水 性好的聚 乙二醇 ( PEG ) 、聚 乙醇酸 ( P GA )及药物通透性好的聚 E - 己内酯 ( PCL) 等。 宋谋道等用廉价的 PEG 与丙交酯共聚, 制得高分子量的 PLA - PEG - PLA 嵌段共聚物。研究 表 明, 随着 PEG 含 量增加, 玻璃化温 度降低,伸长率增加, 当含量达到一定程度 ( 如 PEG 的质量 分 数达到7 . 7% ) 后, 共 聚物出现了 屈服拉伸,克服了 PLA 的脆性。这种脆性向韧性的转变说明PEG 改性的 PLA 是一种综合性能可调控的生物降解材料。A c h i m Gopf e r ic h 等与 PL A 聚合得到了二嵌段的共聚物, 研究了成骨细胞在材料上的粘附、增殖、分化等行为, 发现亲水的聚乙二醇链段能够调节蛋白质的吸附, 从而改 善细胞繁殖能力。 PLA 与 聚 乙 醇酸 无 规 共聚 得 到 聚 乙 丙交 酯( PL G) 。当 单体组成质量 比为 90 / 10 时, P LG 柔顺性好, 作为生物吸收材料获得临床应用。P LG作为一些亲水大分子药物如蛋白质的载体时, 由于疏 水 性 和 药 物 释 放 速 率的 不 可 控 而 受 到 局 限。Br ei t e n ba ch 等为了改善这一缺陷, 将 PL G 接枝到亲水的聚乙烯醇 ( P VA ) 主链 上, 与线 性聚酯相比, PV A - g- PL G 的结晶度明显降低, 薄膜表面形态 从 玻 璃态 向 橡 胶态 转 变。随 着 接 枝物 中PL G 支链的缩短, 载 体材料的腐蚀由体积腐蚀转向表层腐蚀, 降解速率加快, 同时增大主链 PV A的分子量也会加速降解。通过控制接枝共聚单体的分子量及配比, 制得了药物释放速率可在 14 天至3 个月调整的载体材料。 PCL 也是可生物降解 的聚酯, 玻璃 化温度低( -50e ) , 断裂伸长率高( \600 % ) , 可用来改善PL A 的脆性, 制得耐冲击的农用薄膜。 Tatsuro用 乙 醇 酸 与 半 胱 氨 酸 的 低 聚 物( Glc- Cys) 与 PLA 本体聚合制得带功能硫醇基的聚乳酸改性材料, 通过改变Glc - Cys 单元的摩尔比控制共聚物的降解速率。 1.1 2 交联改性 交联改性是指在交联剂或者辐射作用下, 通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应生成网状聚合物改善其性能。 P LA 用作骨固定材料时强度还不够用聚乙二醇单 甲醚高, 适度的交联可以提高其强度。交联剂通常是多官能团物质, 针对不同的情况, 交联方式及交联程度都会有所不同。 马来酸酐 ( M AH ) 是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质。用它改性 PL A 时, 一部分的M AH 在锡盐引发剂存在下以开环的形式与 PLA 的端基发生反应, 在高分子链上引入了双键; 一部分在 PLA 的分子主链上产生接枝, 红外光谱证实确实有部分交联。分子中的酸酐键增大了材料的亲水性, 交联后由于分子量增加, 分子相对滑移变得困难, 从而强度得到了很大的提高。获 得 网状 结构 还可 采用 简单 的辐 射交 联法。Zhang Ye li 等利用右旋糖苷衍生物的亲水性和PLA的疏水性, 在紫外光辐射下