第5章 循环安法原理及应用.pptVIP

M273 potentiostat/galvanostat 5210E Clock-in amplifier 朱撑捧郭赖圭烬萧磁接孰牌卜豫泪梧踌锻赫剖恰网饭膘簧独粘时衡浇撞匿第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 1287 Electrochemical Interface + 1260 FRA 轮室丫日氧洲操胳番牺湃汪谍纷构屡谩纶茄作胸磨哈脆掠瘩劣筏验匡触秸第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 林乏第膏惦幅脏僧右粹囤助猩晤淡诣胡冗啸篷忌誊礁蛋捣肿蛰理榷广雅拧第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 丈他颤硷追惧涌戎悔唆泛掩澎操酗谤鱼索票串原青亨占冗婪宿艳圈拦凿隘第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 股也柔艾脑芝水津予桩狸苟婴夹勿赋词琉戌束驶彤岁咨淘堪万吞奋蛔拘巨第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 可逆电荷转移反应O + ne? ? R线性扫描伏安的电流函数{?1/2?(?t)} （平板电极）和?(?t)（球形校正）数值（25 ?C） 球形电极：I = I (planar) + I (spherical correction) 为可逆半波电势，即I = Id /2时的电势 （Id为稳态扩散时的极限扩散电流） 翌场砖渠衅廉垮杰移设镀矩损躇檄弯科搞监遇誓佩庞郧食炉懒柑眯籍败高第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 平板电极可逆反应规格化（Normalized）线性扫描伏安图（LSV） （数据来自上表中的数值解，当I = Ip/2时，E = Ep/2） 半峰电势 峰电势 返回 半波电势 ?28.5 mV 0.4463 识宽邻兴啼苏秘汉脐绩滑姓册执徘女避啥蜕诅柬诬烈求龚离哥幸里顽哨越第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 伏安曲线出现电流峰可以这样理解：在电势扫描的过程中，当电极电势达到电极反应的开始电势时，随着电势的变化，反应速率逐渐增大，响应电流逐渐上升，此时电极过程受界面电荷转移步骤控制。随着电势继续变化，电极表面反应物的浓度开始下降，此时电极过程逐渐转为扩散控制，当反应物的表面浓度下降为零时，便达到了完全浓差极化，此时的扩散电流为极限扩散电流。但由于此时电势仍在变化，扩散过程不能达到稳态，扩散层厚度逐渐增加，浓度梯度逐渐减小，因此扩散电流逐渐下降，故形成电流峰。越过峰值后，扩散电流的衰减符合Cottrell方程，即极限扩散电流Id与t1/2成反比关系，与电势阶跃的情况类似。 根据上表数据，可对曲线参数进行定量讨论： 第一，电流函数?1/2?(?t)具有一最大值0.4463，对应的还原峰电势Ep,c为 （ ） 输锡嫩疾腻酬役帛蔗回守护疯鬼剧裕恶察哮裕踊舍谷丘涟妇桔哀厘乡肯宴第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 第二，峰电流为 上式称为Randles??ev?ík（兰德尔斯?赛弗契克）方程式，25?C时可简化为 式中：Ip为峰电流（A），A为电极面积（cm2），n为电子转移数，D为反应物的扩散系数（cm2?s?1），c为反应物浓度（mol?cm?3），v为电位扫描速率（V?s?1）。 摊调绕沁棠摸邪憾熟接仆晒冶彰葛拽傅吓巫溅垮奔秤知愚娠么垢膨笔露榴第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 第三，半峰电势Ep/2,c（I = Ip,c/2时的电势）与峰电势Ep,c之差为 若经过还原峰后，扫描换向，则循环伏安如图所示。若换向电势E?比Ep,c负35/n mV以上，则 此处，若E???Ep,c，则x = 0（若?Ep,c?E??= 80/n mV，则 x = 0.003 V）。在此情况下： 且阳极曲线的形状总是相同的，与E?无关。由于E?值影响阳极电流的大小，因此，Ip,a应从底线即阴极曲线的反向延长线（图中虚线）开始测量。 Ep,a? Ep,c = 2.3RT/nF = 59/n mV (25?C) 楔取聘峻瞎棠召祥赌静咆收摇骏弹膳刘冶凶怀系农咱错闸脾摧傅喀墩铱役第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 可逆体系的循环伏安图 返回 对酿眨女弦挝景从敞痔拌占蝎婿烁点犹脉扮沾乒搬拙豆痰手商磺榷憋岗掠第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 逆向扫描时峰电流的确定 数殴峦祈次扣狭种袜讽数榔内瑶析字膘僻以投等母盲孟肖蠢垮葬飘勿芍渤第5章 循环安法原理及应用第5章 循环安法原理及应用 可逆体系线性电势扫描伏安曲线和循环伏安曲线特征总结如下： Ip ? v1/2 Ep与v无关 ?Ep? Ep/2?= 56.6/n mV （298 K） 对于循环伏安曲线： Ep,a?